饱和溶液-冷却结晶法制备棒状HMX

2015-12-23 06:19王玉姣,杨青,宋健
兵器装备工程学报 2015年5期
关键词:棒状饱和溶液转化率

【化学工程与材料科学】

饱和溶液-冷却结晶法制备棒状α-HMX

王玉姣,杨青,宋健,李青,姜炜

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心, 南京210094)

摘要:采用饱和溶液-冷却结晶法,研究了将β-HMX转化为α-HMX,通过设计正交试验,研究了β-HMX的质量浓度、混合液体中醋酸和水的体积比、冷却温度和冷却时间等4个因素对该过程转化率的影响;获得了β-HMX向α-HMX转化的最佳的工艺参数:β-HMX的质量为0.4g,冷却时间为3h,醋酸与水的体积比为1:1,冷却温度为95℃;在该工艺条件下,β-HMX完全转化为α-HMX。SEM观察结果表明,制备的α-HMX呈细长的棒状,直径在3~8 μm。

关键词:饱和溶液-冷却结晶法;α-HMX;转化率;棒状

收稿日期:2014-10-25

作者简介:王玉姣(1986—),女,硕士,工程师,主要从事含能材料方面的研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.05.037

中图分类号:TQ564

文章编号:1006-0707(2015)05-0144-03

本文引用格式:王玉姣,杨青,宋健,等.饱和溶液-冷却结晶法制备棒状α-HMX[J].四川兵工学报,2015(5):144-146.

Citationformat:WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,etal.PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization[J].JournalofSichuanOrdnance,2015(5):144-146.

PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization

WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,LIQing,JIANGWei

(NationalSpecialSuperfinePowderEngineeringResearchCenter,

NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China)

Abstract:In this work, β-HMX was switched to α-HMX using the saturation-cooling crystallization method. According to the orthogonal comparisons, the influence of factors such as weight concentration of β-HMX, volume ratio of the acetic acid/water mixture, cooling temperature and cooling time on the conversion rate during the process were studied. The optimized conditions for the complete phase conversion of β-HMX to α-HMX were obtained. The result shows that the 100% conversion of industrial-grade β-HMX to α-HMX can be achieved on the conditions of 0.4 g HMX, and the cooling for 3h, and the volume ratio being 1:1, and initial water temperature being 95℃. The prepared α-HMX is virgate with the diameter in 3-8μm observing by SEM.

Keywords:saturation-coolingcrystallization;α-HMX;conversionrate;virgate

奥克托今(HMX)具有很高的爆速、爆热和爆压,综合性能十分优异,广泛应用于高能固体推进剂和高能混合炸药中[1-9]。普通工业级HMX产品其晶型为β型,其在HMX的4种晶型中感度较低;而HMX的另外一种能稳定存在的晶型为α型,其感度很高。

当单质炸药在推进剂或者混合炸药中应用时,通常希望主体炸药(如HMX)的感度越低越好,尽可能钝感[10-12]。然而在某些特殊应用中,如火工药剂和云爆药剂,为保证起爆精度与灵敏度,通常希望HMX具有较高的敏感度,α-HMX能够满足上述2种药剂对感度和能量的要求。然而,国内外关于制备α-HMX方面的研究报道较少,关于β-HMX向α-HMX转化过程中转化率方面的研究工作更少见报道。为了满足某些应用需求,研究了制备敏感型α-HMX的方法及由β-HMX向α-HMX转化的最佳工艺条件与参数,本文通过设计正交实验,寻找出了将β-HMX完全转化为α-HMX的最佳工艺参数,制备出了纯α-HMX。

1实验

1.1材料、试剂和仪器

β-HMX,甘肃银光化学工业集团有限公司生产,纯度大于99.7%;

乙酸(醋酸),分析纯,上海申博化工有限公司;去离子水,电导率≤2.0μs/cm;

AdvanceD8型X射线衍射仪,德国Bruker公司;G2pro型简易台式扫描电子显微镜。

1.2HMX的溶解度测定

首先测定了β-HMX在醋酸与水的体积比为1∶1的混合溶液的溶解度。在95℃的混合溶液中的溶解度测试过程如下:先将干净的培养皿置于65℃水浴烘箱彻底烘干24h,再放入50℃真空干燥箱中干燥12h之后称量其质量m0。用量筒量取水和醋酸各50 mL于锥形瓶中混合均匀,再将其置于95℃油浴中恒温2 h,然后加入5 g β型HMX,搅拌使其充分溶解,48 h后移取上清液10 g于培养皿中并放入50℃真空干燥箱中干燥48 h,使溶剂完全蒸发,析出溶解的HMX,称量此时培养皿的质量m1。则溶解的HMX的质量m = m1- m0,β型HMX在该混合溶液中的溶解度S1= 100m/(10-m)。重复3次分别得到其溶解度S1、S2和S3,以其平均值 S=(S1+S2+S3)/3作为β型HMX的溶解度。

测试结束之后依次将锥形瓶放于80℃、50℃、25℃水浴锅中,依照上述步骤,得到当醋酸与水的比例为1∶1时β-HMX在不同温度下的溶解度数值。由于在实验过程中会出现误差,若实验过程中测得的溶解度小于0.003 5g,则将在该条件下得到的数值标为不溶。

当醋酸与水的体积比为1∶0,1∶4和1∶9时,重复上述实验步骤,得到HMX在不同比例混合溶液、不同温度条件下的溶解度数值。通过本实验获得的各种参数为α-HMX的制备提供技术支持。

1.3α-HMX的制备

本研究采用饱和溶液-冷却结晶法制备α-HMX,即将醋酸和去离子水按一定的体积比混合(总体积100mL),并加热至沸腾,然后加入β-HMX充分溶解后置于一定温度的水浴中冷却一定时间。再对样品进行过滤,洗涤,并将洗净的样品放入50℃真空干燥箱内干燥24h,得到产品。

1.4正交实验设计

采用饱和溶液-冷却结晶方法制备α-HMX最受关注的是转化率,研究表明,对转化率产生影响的因素主要有β-HMX的质量,醋酸与水的体积比,冷却温度以及冷却时间。针对上述因素采取正交实验,寻找出最佳工艺参数。正交实验选取的水平数如表1所示。

1.5晶型转变过程转化率计算

采用X射线衍射法测定不同转晶样品的XRD谱图,通过计算转晶样品中β-HMX的特征衍射峰的面积来表征该衍射峰的衍射强度I1,同时计算纯β-HMX的特征衍射峰的衍射强度I0,则β-HMX在转晶样品中的含量为I1/I0,α-HMX在转晶样品中的含量为:1- I1/I0。实验过程中选择β-HMX的特征衍射峰为2θ=20.554°。如图1所示。

表1 正交表设计的因素及水平数

图1 转晶样品中 β- HMX含量计算示意图

2结果与讨论

2.1β-HMX的溶解度

β-HMX在不同配比的混合溶液中,在不同温度下的溶解度如表2所示。

表2  β- HMX在不同溶液、不同温度下的溶解度 S( g)

注:表中“比例”表示混合溶液中醋酸与水的体积比。

由表2可知,随着醋酸在混合溶液中的含量增加,β-HMX的溶解度增大,并且溶解度随温度升高而增大,温度越高,溶解度变化越大。当温度为95℃,醋酸和水的体积比为1∶0时HMX的溶解度最大,为0.428g;而当温度为25℃,醋酸和水的体积比为1∶9时HMX的溶解度最小。

2.2正交实验

对设计的正交实验结果,根据“1.5”节原理计算不同实验条件下β-HMX向α-HMX转变的转化率,得到该过程最佳工艺参数为:β-HMX的质量为0.4g,冷却时间为3h,醋酸与水的体积比为1∶1,冷却温度为95℃;在该工艺参数下,转化率最大。

2.3纯α-HMX的XRD谱图

最佳工艺条件下获得的α-HMX的XRD谱图如图2所示。

图2  α- HMX的 XRD谱图

由图2可知,在最佳工艺条件下得到的样品的XRD谱图的峰形、峰位置和峰的相对强度与α-HMX的标准图谱(PDF#42-1769)一致,这证明该样品是纯的α-HMX,说明在最佳工艺条件下β-HMX可完全转化为α-HMX。

2.4α-HMX的SEM照片

α-HMX的SEM照片如图3所示。由图3可知,制备的α-HMX呈细长的棒状,直径在3~8μm,颗粒表面不致密,呈现很多裂纹。由此可推断α-HMX颗粒在外力作用下,容易破碎和断裂,稳定性较差。这可能是引起其感度升高的一个重要原因。

图3  α- HMX的 SEM照片

3结论

在本研究条件下:

1) 混合溶液中醋酸的含量越大,温度越高,β-HMX的溶解度增大;

2)β-HMX向α-HMX转化的最佳工艺参数为:β-HMX的质量为0.4g,冷却时间为3h,醋酸与水的体积比为1∶1,冷却温度为95℃。

3) 在最佳工艺条件下β-HMX可完全转化为α-HMX。

4) 制备的α-HMX呈细长的棒状,直径在3~8μm。

参考文献:

[1]苏昌银,韩晓娟,樊瑛,等.低铝粉含量的HMX/HTPB推进剂研究[J].化学推进剂与高分子材料,2013,11(6):40-47.

[2]StruninVA,NikolaevaLI.CombustionmechanismofRDXandHMXandpossibilitiesofcontrollingthecombustioncharacteristicsofsystemsbasedonthem[J].CombustionExplosionandShockWaves,2013,49(1):53-63.

[3]LandsemE,JensenTL,HansenFK,etal.NeutralPolymericBondingAgents(NPBA)andTheirUseinSmokelessCompositeRocketPropellantsBasedonHMX-GAP-BuNENA[J].PropellantsExplosivesPyrotechnics,2012,37(5):581-591.

[4]DubeyR,SrivastavaP,KapoorIPS,etal.Synthesis,characterizationandcatalyticbehaviorofCunanoparticlesonthethermaldecompositionofAP,HMX,NTOandcompositesolidpropellants,Part83[J].ThermochimicaActa,2012,549:102-109.

[5]贾小锋,李葆萱,王世英.HMX/RDX粒度对硝胺推进剂高低压燃烧特性的影响[J].固体火箭技术,2010,33(3):319-322.

[6]NouguezB,MaheB,VignaudPO.CastPBXrelatedtechnologiesforIMshellsandwarheads[J].ScienceandTechnologyofEnergeticMaterials,2009,70(5-6):135-139.

[7]MenikoffR.Comparisonofconstitutivemodelsforplastic-bondedexplosives[J].CombustionTheoryandModelling,2008,12(1):73-91.

[8]王保国,张景林,陈亚芳,等.HMX/TATB基高聚物粘结传爆药的研究[J].含能材料,2007,15(1):9-11.

[9]马秀芳,赵峰,肖继军,等.HMX基多组分PBX结构和性能的模拟研究[J].爆炸与冲击,2007,27(2):109-115.

[10]董海山.钝感弹药的由来及重要意义[J].含能材料,2006,14(5):321-322.

[11]LionelBorne,JulienMory,FranckSchlesser.ReducedSensitivityRDX(RS-RDX)inPressedFormulations:RespectiveEffectsofIntra-GranularPores,Extra-GranularPoresandPoreSizes[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2008,33(1):37-43.

[12]胡树枝,刘登里.降感HMX的制备及性能测试[J].山西化工,2010,30(3):55-57.

(责任编辑蒲东)

猜你喜欢
棒状饱和溶液转化率
不同基因型别纹带棒状杆菌耐药特点和生物膜形成能力分析
饱和溶液与不饱和溶液
成型压力对棒状复合肥料抗压性能及氮钾养分淋溶特性的影响
42株纹带棒状杆菌感染所致呼吸道感染疾病及耐药性分析
物质的溶解性(部级优课)
肉芽肿性乳腺炎的病原菌分布及药敏分析
透视化学平衡中的转化率
化学平衡中转化率的问题
影响转化率的因素
化学平衡移动对反应物转化率的影响