饱和溶液-冷却结晶法制备棒状HMX

【化学工程与材料科学】

饱和溶液-冷却结晶法制备棒状α-HMX

王玉姣，杨青，宋健，李青，姜炜

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心， 南京210094)

摘要：采用饱和溶液-冷却结晶法，研究了将β-HMX转化为α-HMX，通过设计正交试验，研究了β-HMX的质量浓度、混合液体中醋酸和水的体积比、冷却温度和冷却时间等4个因素对该过程转化率的影响；获得了β-HMX向α-HMX转化的最佳的工艺参数：β-HMX的质量为0.4g，冷却时间为3h，醋酸与水的体积比为1:1，冷却温度为95℃；在该工艺条件下，β-HMX完全转化为α-HMX。SEM观察结果表明，制备的α-HMX呈细长的棒状，直径在3～8 μm。

关键词:饱和溶液-冷却结晶法；α-HMX；转化率；棒状

收稿日期：2014-10-25

作者简介：王玉姣(1986—),女,硕士,工程师,主要从事含能材料方面的研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.05.037

中图分类号：TQ564

文章编号：1006-0707(2015)05-0144-03

本文引用格式：王玉姣，杨青，宋健，等.饱和溶液-冷却结晶法制备棒状α-HMX[J].四川兵工学报，2015(5):144-146.

Citationformat:WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,etal.PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization[J].JournalofSichuanOrdnance,2015(5):144-146.

PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization

WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,LIQing,JIANGWei

(NationalSpecialSuperfinePowderEngineeringResearchCenter,

NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China)

Abstract:In this work, β-HMX was switched to α-HMX using the saturation-cooling crystallization method. According to the orthogonal comparisons, the influence of factors such as weight concentration of β-HMX, volume ratio of the acetic acid/water mixture, cooling temperature and cooling time on the conversion rate during the process were studied. The optimized conditions for the complete phase conversion of β-HMX to α-HMX were obtained. The result shows that the 100% conversion of industrial-grade β-HMX to α-HMX can be achieved on the conditions of 0.4 g HMX, and the cooling for 3h, and the volume ratio being 1:1, and initial water temperature being 95℃. The prepared α-HMX is virgate with the diameter in 3-8μm observing by SEM.

Keywords:saturation-coolingcrystallization;α-HMX;conversionrate;virgate

奥克托今(HMX)具有很高的爆速、爆热和爆压，综合性能十分优异，广泛应用于高能固体推进剂和高能混合炸药中[1-9]。普通工业级HMX产品其晶型为β型，其在HMX的4种晶型中感度较低；而HMX的另外一种能稳定存在的晶型为α型，其感度很高。

当单质炸药在推进剂或者混合炸药中应用时，通常希望主体炸药(如HMX)的感度越低越好，尽可能钝感[10-12]。然而在某些特殊应用中，如火工药剂和云爆药剂，为保证起爆精度与灵敏度，通常希望HMX具有较高的敏感度，α-HMX能够满足上述2种药剂对感度和能量的要求。然而，国内外关于制备α-HMX方面的研究报道较少，关于β-HMX向α-HMX转化过程中转化率方面的研究工作更少见报道。为了满足某些应用需求，研究了制备敏感型α-HMX的方法及由β-HMX向α-HMX转化的最佳工艺条件与参数，本文通过设计正交实验，寻找出了将β-HMX完全转化为α-HMX的最佳工艺参数，制备出了纯α-HMX。

1实验

1.1材料、试剂和仪器

β-HMX，甘肃银光化学工业集团有限公司生产，纯度大于99.7%；

乙酸(醋酸)，分析纯，上海申博化工有限公司；去离子水，电导率≤2.0μs/cm；

AdvanceD8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；G2pro型简易台式扫描电子显微镜。

1.2HMX的溶解度测定

首先测定了β-HMX在醋酸与水的体积比为1∶1的混合溶液的溶解度。在95℃的混合溶液中的溶解度测试过程如下：先将干净的培养皿置于65℃水浴烘箱彻底烘干24h，再放入50℃真空干燥箱中干燥12h之后称量其质量m0。用量筒量取水和醋酸各50 mL于锥形瓶中混合均匀，再将其置于95℃油浴中恒温2 h，然后加入5 g β型HMX，搅拌使其充分溶解，48 h后移取上清液10 g于培养皿中并放入50℃真空干燥箱中干燥48 h，使溶剂完全蒸发，析出溶解的HMX，称量此时培养皿的质量m1。则溶解的HMX的质量m = m1- m0，β型HMX在该混合溶液中的溶解度S1= 100m/(10-m)。重复3次分别得到其溶解度S1、S2和S3，以其平均值 S=(S1+S2+S3)/3作为β型HMX的溶解度。

测试结束之后依次将锥形瓶放于80℃、50℃、25℃水浴锅中，依照上述步骤，得到当醋酸与水的比例为1∶1时β-HMX在不同温度下的溶解度数值。由于在实验过程中会出现误差，若实验过程中测得的溶解度小于0.003 5g，则将在该条件下得到的数值标为不溶。

当醋酸与水的体积比为1∶0，1∶4和1∶9时，重复上述实验步骤，得到HMX在不同比例混合溶液、不同温度条件下的溶解度数值。通过本实验获得的各种参数为α-HMX的制备提供技术支持。

1.3α-HMX的制备

本研究采用饱和溶液-冷却结晶法制备α-HMX，即将醋酸和去离子水按一定的体积比混合(总体积100mL)，并加热至沸腾，然后加入β-HMX充分溶解后置于一定温度的水浴中冷却一定时间。再对样品进行过滤，洗涤，并将洗净的样品放入50℃真空干燥箱内干燥24h，得到产品。

1.4正交实验设计

采用饱和溶液-冷却结晶方法制备α-HMX最受关注的是转化率，研究表明，对转化率产生影响的因素主要有β-HMX的质量，醋酸与水的体积比，冷却温度以及冷却时间。针对上述因素采取正交实验，寻找出最佳工艺参数。正交实验选取的水平数如表1所示。

1.5晶型转变过程转化率计算

采用X射线衍射法测定不同转晶样品的XRD谱图，通过计算转晶样品中β-HMX的特征衍射峰的面积来表征该衍射峰的衍射强度I1，同时计算纯β-HMX的特征衍射峰的衍射强度I0，则β-HMX在转晶样品中的含量为I1/I0，α-HMX在转晶样品中的含量为：1- I1/I0。实验过程中选择β-HMX的特征衍射峰为2θ=20.554°。如图1所示。

表1　正交表设计的因素及水平数

图1　转晶样品中 β- HMX含量计算示意图

2结果与讨论

2.1β-HMX的溶解度

β-HMX在不同配比的混合溶液中，在不同温度下的溶解度如表2所示。

表2　 β- HMX在不同溶液、不同温度下的溶解度 S( g)

注：表中“比例”表示混合溶液中醋酸与水的体积比。

由表2可知，随着醋酸在混合溶液中的含量增加，β-HMX的溶解度增大，并且溶解度随温度升高而增大，温度越高，溶解度变化越大。当温度为95℃，醋酸和水的体积比为1∶0时HMX的溶解度最大，为0.428g；而当温度为25℃，醋酸和水的体积比为1∶9时HMX的溶解度最小。

2.2正交实验

对设计的正交实验结果，根据“1.5”节原理计算不同实验条件下β-HMX向α-HMX转变的转化率，得到该过程最佳工艺参数为：β-HMX的质量为0.4g，冷却时间为3h，醋酸与水的体积比为1∶1，冷却温度为95℃；在该工艺参数下，转化率最大。

2.3纯α-HMX的XRD谱图

最佳工艺条件下获得的α-HMX的XRD谱图如图2所示。

图2　 α- HMX的 XRD谱图

由图2可知，在最佳工艺条件下得到的样品的XRD谱图的峰形、峰位置和峰的相对强度与α-HMX的标准图谱(PDF#42-1769)一致，这证明该样品是纯的α-HMX，说明在最佳工艺条件下β-HMX可完全转化为α-HMX。

2.4α-HMX的SEM照片

α-HMX的SEM照片如图3所示。由图3可知，制备的α-HMX呈细长的棒状，直径在3～8μm，颗粒表面不致密，呈现很多裂纹。由此可推断α-HMX颗粒在外力作用下，容易破碎和断裂，稳定性较差。这可能是引起其感度升高的一个重要原因。

图3　 α- HMX的 SEM照片

3结论

在本研究条件下：

1) 混合溶液中醋酸的含量越大，温度越高，β-HMX的溶解度增大；

2)β-HMX向α-HMX转化的最佳工艺参数为：β-HMX的质量为0.4g，冷却时间为3h，醋酸与水的体积比为1∶1，冷却温度为95℃。

3) 在最佳工艺条件下β-HMX可完全转化为α-HMX。

4) 制备的α-HMX呈细长的棒状，直径在3～8μm。

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(责任编辑蒲东)