电子气体净化器现状与趋势

叶向荣，陈 刚，周黎旸

(1.浙江巨化股份有限公司，浙江衢州 324004;2.浙江师范大学先进催化材料教育部重点实验室，浙江321004)

电子气体是集成电路、LED、平板显示、光纤、光伏电池等高科技产业的基石和源性支撑材料，广泛用于薄膜沉积、刻蚀、掺杂、钝化、清洗，或用作载气、保护气氛等。电子气体对纯净度的要求极高，即使是痕量杂质，也可导致产品缺陷，严重影响产品性能和成品率。此外，许多痕量杂质会污染制成设备，不仅导致关键工艺参数的偏移，最终还有可能因此而不得不更换或者维修这些仪器，而更换或维修动辄需要几百万甚至上千万美元。

随着半导体和微电子技术向更高性能、更高集成度例如300 mm以上晶圆、30 nm以下线宽发展，对电子气体的纯净度，尤其是H2O、O2、烃类和固体颗粒物等杂质的允许含量提出了越来越严苛的要求(见表1)。以精馏、吸附为主的气体分离提纯技术，难以用可行的成本满足上述要求，而且电子气体使用前的封装、储存、输送等每一个环节，都可能造成气体纯净度的下降。

电子气体净化器是在电子气体使用点(末端)现场脱除电子气体中的H2O、O2、烃类等痕量杂质和固体颗粒物的关键纯化装置。通过净化器，对N2、H2、O2、稀有气体等大宗电子气体和 HCl、NH3、硅烷等电子特种气体进行在线超高纯净化，不仅可有效去除电子气体中的杂质，使主要杂质含量由10－6级降低到 10－9、10－12级(见图 1)，而且将气体灌装、存储、传输和控制系统对气体纯度的影响降至最小，从而极大地改善工艺能力，降低产品缺陷，提高制成产量，满足半导体、微电子以及相关高技术发展的需要。现场净化技术对电子气体在集成电路和LED、平板显示、光导纤维等相关产业的成功运用，起着保驾护航的作用，与电子气体一样，同属我国亟待发展的战略资源与关键技术，但公开的文献报道少得多。本文将从技术和市场角度，对散见于各类文献的电子气体净化器国内外现状和发展做总体性概括、介绍，希望起到抛砖引玉的作用，推进电子气体超高纯度净化技术的全面国产化，为集成电路国产化国家战略提供源头支撑。

图1 现场净化器纯化气体Fig.1 Gas purification by point-of-use purifier

表1 集成电路线宽与电子气体纯度路线图Table 1 Roadmap of IC width and electronic gas purity

1 电子气体净化器结构

电子气体净化器实质上是以单层或多层催化、吸附或吸气材料为核心的固定净化床，其基本结构如图2所示。催化剂、吸附剂或吸气剂封装于不锈钢壳体内，两端通过VCR与前后气路连接。气体通过净化床后，再经高精度过滤元件，去除气体所携带的尘埃颗粒，流向用气端。过滤元件可以是与壳体焊接在一起的内置式滤芯(见图2左)，也可以是外 接过滤器(见图2右)。

2 现场净化器柱体与过滤材料

对于电子气体的10－9、10－12级超高纯度净化，除净化材料外，净化器各部件对电子气体纯度的影响，在某种程度上可能超过所含杂质本身，因此，必须确保净化器部件与电子气体的化学相容性，即壳体、过滤元件及其他部件的材料与电子气体(包括待去除杂质)不发生反应。此外，材料本身不释放二次污染气体，净化过程中所吸附或滞留的杂质可快速通过吹扫，置换干净。根据这些要求，当前净化器技术对柱体和过滤元件材料的选择如下。

柱体材料，最常用为316L不锈钢，内表面经电化学抛光处理，表面粗糙度小于15μin Ra。腐蚀性电子特气净化器，柱体材料可考虑选择镍、哈氏合金，而CO电子特气净化器，柱体材料不能使用金属镍，以防止生成挥发性的羰基镍，造成二次污染。

过滤元件，对固体颗粒的过滤精度为0.003 μm，颗粒留存效率99.9999%以上。最常用材料为粉末或纤维烧结316L不锈钢滤芯或滤片，特殊要求如腐蚀性电子特气可采用镍或哈氏合金烧结滤芯或滤片。同样，CO电子特气净化不能采用金属镍滤芯或滤片。上述金属类的过滤元件使用温度范围较宽，316L不锈钢过滤元件使用温度可达450℃。因此净化器需要在较高温度下进行激活、运行或再生时，可选择使用金属过滤元件。此外，金属过滤元件可在较高进气压力、低压降、高流量下进行电子气体的超高纯度净化。另一类常用的过滤元件采用PTFE烧结滤芯或滤片，突出的优点是几乎与所有的电子气体均不反应，化学稳定性高，适用于室温、近室温条件下电子气体的现场净化。

3 现场净化器净化材料

净化材料是决定现场净化器超高纯度净化性能的关键，根据作用机理，通常分三类:催化剂、吸附剂和金属吸气剂。以惰性电子气体超高纯度净化为例，Pd、Pt及其合金是典型的催化剂，在加热并有微量O2存在时，可通过催化氧化，将电子气体中的杂质H2、CO、CH4和非甲烷类碳氢化合物转化为CO2和H2O后再去除，2H2+O2→ 2H2O、2CO+O2→2CO2、CH4+2O2→ CO2+2H2O。吸附剂主要有各型分子筛(molecular sieve，MS)、活性氧化铝、活性炭等多孔材料，如分子筛用于室温去除电子气体中的 CO2和 H2O，MS+CO2→MS-CO2、MS+H2O→MS-H2O，吸附饱和后可加热再生，MSCO2→MS+CO2、MS-H2O →MS+H2O。金属吸气剂，是一类比较特殊的净化材料，如 Ni、Cu、Zr、V、Ti及其合金。Ni可以在不加热条件下化学吸附电子气体中的杂质O2、CO和H2，并可在还原气氛中加热再生，NiO+H2→ Ni+H2O。Zr、V、Ti及其合金加热时能去除电子气体中几乎所有的杂质，如H2O、O2、CO、CO2、H2、N2、CH4等，但不能再生。三类净化材料常常兼用，按照一定的组合和顺序形成净化层并封装在净化器柱体，或不同净化材料构成的净化器串联使用，以优化净化效率、容量和选择性。根据催化剂或金属吸气剂的工作温度，净化器分为常温型(工作温度＜70℃)和加热型(工作温度375～450℃)。

4 现场纯化器技术与市场简要分析

电子气体现场净化器的种类，与所净化气体基本存在一一对应的关系，几乎每一种电子气体，根据其 所含杂质，都具有一种或几种现场净化器(见表2)。

表2 电子气体净化器主要种类与净化指标Table 2 The main types and index of electronic gas purifiers

图3 电子气体净化器主要种类市场占比统计Fig.3 Market share statistics of the main types of electronic gas purifiers

目前全球电子气体现场净化器的主要种类和净化指标。除腐蚀性电子特气、NH3外，电子气体超纯净化后主要杂质的含量普遍低于1×10－9甚至100×10－12水平。图3显示了电子气体现场净化器主要种类的市场占比统计。惰性气体、氢气等大宗电子气体净化器约占21%，电子特气净化器约占79%。据统计，2013年电子气体净化全球产值为20亿美元，预期2018年达到35亿美元，而其服务辐射的下游规模，2013年为集成电路2453亿美元、光纤光缆2.884亿芯公里、LED显示屏581万平方米/290亿元 (注:中国市场)、太阳能32.2 GW、液晶显示屏116亿片，其重要作用可见一斑。然而，表3所列电子气体净化器产品与技术国内外对比反映了我国在这一关键领域亟待弥补的短缺和差距。Pall、Entegris、SAES、Matheson、Nupure 等跨国公司研发、生产、销售从N2、H2、O2、稀有气体等大宗电子气体到腐蚀性、氢化物、非反应性等电子特气的超高纯现场净化器，品种齐全、系列完整，净化后的气体纯度基本都达到9N级，腐蚀性电子特气为7N～9N级。上述公司垄断了全球电子特气净化器市场。另外，Air Products、Linde、Praxair、Air Liquide 等跨国气体公司也将电子气体净化器作为关键技术进行研发、配套。近年来，我国在电子气体净化器国产化方面取得了显著进展，2013年，国内电子气体净化器产业总产值达到了8.87亿元，已经能够生产氧、氢、氮、稀有气体等大宗电子气体的超高纯度净化器和净化系统，但种类繁多的HCl、NH3等电子特气的现场净化器，国产化至今依然是空白，只能完全依赖进口，问题的关键在于作为净化器核心的催化剂、吸附剂技术没有突破。为最大限度掌控技术和中国市场，发达国家的电子特气净化器厂商，均将净化器研发、生产基地放在国外，中国国内仅仅建立成品销售服务网络。

表3 电子气体现场净化器产品/技术国内外现状Table 3 National and global product/technology status of point-of-use electronic gas purifiers

5 电子特气现场净化器国产化进展

针对《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》和《国家集成电路产业发展推进纲要》提出的集成电路国产化国家安全战略需求，浙江博瑞科技有限公司开展了电子特气超高纯净化共性技术的国产化研发，以打破发达国家的技术壁垒和垄断，促进集成电路产业链上下游的独立完善配套，在源头层面支撑集成电路国产化战略的实施，并辐射LED、平面显示、光纤、太阳能等产业。为突破催化剂、吸附剂制备和性能的技术瓶颈，我们利用超临界流体作为非常规介质，进行多孔材料合成、修饰的传统反应，制备了一系列常规方法难以得到的高纯度、高负载、高分散的多孔纳米催化剂、吸附剂，并组装相应的现场净化器，从难度较大的HCl超高纯度净化入手，考察这些材料对HCl的净化性能。

超临界流体是温度和压力同处临界值之上的物质，如超临界二氧化碳。超临界流体具有奇特的气液二象性，其密度和溶剂强度接近液体，而粘度、扩散性和表面张力接近气体，因此可以作为粘度、扩散性、表面张力象气体的溶剂，取代传统意义上的溶剂进行多孔载体为基础的催化剂、吸附剂制备，并具有常规方法难以企及的优势。超临界流体容易达到复杂窄小孔道、高纵横比结构和难润湿表面，且不破坏多孔载体原有的骨架结构。利用超临界流体，既可对多孔载体进行清洗、纯化，去除微量无机和有机杂质，有效避免载体杂质对电子特气可能造成的二次污染，又能最大限度地利用载体的多孔性即表面积和孔体积负载催化、吸附活性组分，在高负载量下仍然确保活性组分的高分散性，达到高效率、高容量净化电子特气的目的。多孔载体经超临界二氧化碳清洗纯化、再负载60%催化吸附活性组分后所得净化材料的透射电镜照片，见图4。在60%高负载率下，活性组分没有发生严重聚集，仍基本保持单分散的纳米颗粒状态，平均粒径3 nm，使得尽可能多的活性组分表面与净化气体接触，确保净化效率与容量。不同的多孔载体和活性组分，均可得到类似的负载结果。

图4 超临界二氧化碳制备多孔载体负载60%催化吸附活性材料Fig.4 60%catalysis-adsorption active material loaded on a porous support by supercritical CO2

采用图4所示净化材料组装的净化器，室温下对含5×10－6H2O的HCl进行超纯净化，净化效率曲线呈典型的马蹄型，如图5所示。净化开始后15 min，水分迅速降至100×10－9，60 min后降至40×10－9以下。净化继续，水分可降至 30 ×10－9，效率与国外同类产品相当，该净化材料的多孔载体与活性组分均采用国产原料制备。

图5 超临界二氧化碳制备净化材料组装成净化器后对含5×10－6 H2 O HCl的净化效率Fig.5 The efficiency of a purifier with media synthesized in supercritical CO2 for dehydrating HCl with 5×10－6 moisture

图6 HCl净化器研发样品水分穿透曲线Fig.6 The moisture breakthrough curve of a HCl purifier sample

图6是HCl净化器研发样品的水分穿透曲线，计算所得除水容量为20 L/L。上述实验结果表明，通过催化剂、吸附剂制备方法的创新，将非常规的与传统的材料制备手段相结合，完全有可能突破长期以来制约电子特气深度净化的技术瓶颈，研发高效、高容量、高选择性、低成本的新型纳米催化剂与吸附剂，对氢化物气体、反应性气体、腐蚀性气体等多系列、多品种电子特气进行10－9、10－12级净化，形成有自主知识产权的超高纯度电子特气净化技术，并推进其产业化。

［1］SIA.The National Technology Roadmap for Semiconductor［R］，1997:170.

［2］FLAHERTY E，HEROLD C，WOJICIAK J，MURRAY D，AMATO A，THOMSON S.Reducing the Effects of Moisture in Semiconductor Gas Systems［J］.Solid State Technology，1987(30):69-75.

［3］http://www.pall.com/main/microelectronics/filtrationand-purfication-products-for-54182.page.

［4］http://www.saespuregas.com/cm/Products/Gas-Purifier/Home.html.

［5］http://entegris.com/ProductLine_catGasPurifiers_divPurfication_lineGateKeeper.aspx.

［6］http://www.mathesongas.com/catalog/category.aspx?category_id=15＆mode=EDGE.

［7］http://www.nupure.com/Pages/ultrapure.htm.

［8］http://www.mottcorp.com/media/high-purity-media.cfm.

［9］YE SF，WU F，YE X R，LIN Y.Supercritical Fluid Assisted Synthesis and Processing of Carbon Nanotubes and Related Nanomaterials［J］.J Nanosci Nanotech，2009(9):2781-2794.

［10］YE X R，WAI CM，ZHANGD，KRANOV Y，Mcilroy D N，LIN Y，ENGELHARD M H.Immersion Deposition of Metal Films on Silicon and Germanium Substrates in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Chem Mater，2003(15):83-91.

［11］YE X R，LIN Y，WANG C，WAI CM.Supercritical Fluid Fabrication of Metal Nanowires and Nanorods Templated by Multi-walled Carbon Nanotubes［J］.Adv Mater，2003(15):316-319.

［12］YE X R，CHEN L H，WANG C，AUBUCHON J，CHEN E，TALBOT J B，JIN S.Electrochemical Modification of Aligned Carbon Nanotube Arrays［J］.J Phys Chem B，2006(110):12938.

［13］YEX R，LINY，WAICM，TALBOTJB，JIN S.Supercritical Fluid Attachment of Palladium Nanoparticles on A-ligned Carbon Nanotubes［J］.J Nanosci Nanotech，2005(5):964-969.

［14］LIN Y，CUI X，YE X R.Electrocatalytic Reactivity for Oxygen Reduction of Palladium-modified Carbon Nanotubes Synthesized in Supercritical Fluid［J］.Electrochem Commun，2005(7):267-274.

［15］YE X R，LIN Y，WANGC，ENGELHARD M H，WAI C M.Supercritical Fluid Synthesis and Characterization of Catalytic Metal Nanoparticles on Carbon Nanotubes［J］.J Mater Chem，2004(14):908-913.

［16］YE X R，WAI C M，LIN Y.Decorating Catalytic Palladium Nanoparticles on Carbon Nanotubes in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Chem Commun，2003:642-643.