PDHID与中心切割技术在高纯气体分析中的应用

张体强，胡树国

(中国计量科学研究院，北京100029)

气相色谱法(GC)是气体分析中应用最广泛的方法，其灵敏度的高低与检测器能力密切相关。脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)是技术成熟的检测器之一，其原理是通过稳定的脉冲放电激发氦原子，并通过连续的辐射光、高速电子、亚稳态氦等粒子作用于待测组分，经过该过程中能量的传递，待测组分得以电离产生电流信号［1-2］。PDHID的优点之一是灵敏度高，可对ng/g的组分进行测定［3］;优点之二是其通用性好，对有机及无机组分均可产生响应。尽管对于无机组分如CO、CO2等，火焰离子化检测器(FID)与催化转化法相结合也可以进行测定［4-5］，但对于 Ar、O2、N2等组分，FID 则无能为力。因此，PDHID是气体分析中一种比较理想的检测器。

GC方法的另外一个难点是对一些组分的分离，尤其是对保留时间与底气接近或与某个含量极高的组分接近的组分。这一难点解决的一个手段是应用中心切割技术［6］，即通过阀的切换将含待测组分的“一小段”气体切割出来，并送到后面的色谱柱继续进行分离，以减少底气或高含量组分对待测组分的干扰，提高低含量待测组分的分离效率及检测灵敏度。

综上所述，PDHID与中心切割技术相结合在气相色谱法中是比较理想的组合。本文以He、N2、Ar三种高纯气体分析为例，阐述了这两种技术相结合的气相色谱法的应用，并对操作中可能遇到的问题进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要仪器装置

主要仪器装置采用的是Agilent公司的7890A气相色谱，配备双PDHID检测器。内部的柱分离系统有两个:一个是用于测定CO2组分，另一个是测定CO2外的其它组分。

1.1.1 非CO2组分的测定系统

主要包括定量管、三个阀(阀1、阀2、阀3)及三个色谱柱(柱1、柱2、柱3)。定量管、柱1位于阀1上，柱2位于阀1与阀2之间，柱3位于阀2与阀3之间。

1.1.2 CO2组分的测定系统

与第1.1.1节相似，主要包括定量管、三个阀(阀 4、阀 5、阀 6)及三个色谱柱(柱 4、柱 5、柱 6)。定量管、柱4位于阀4上，柱5位于阀4与阀5之间，柱6位于阀5与阀6之间。

1.2 标准气体

实验中采用的标准气体为实验室根据国际标准ISO 6142及ISO导则34自行配制，分三种，各组分种类及含量值见表1。

表1 标准气体Table 1 Standard gas

1.3 操作方案

样品通过定量环被载气带入色谱系统，定量环压力控制在100 kPa。进样前管路经样品气清洗至少10 min以上，以减少空气成分的影响。高纯氦中CO经色谱柱1和2分离测定，温度110℃;杂质CO2通过色谱柱4、5、6分离测定，温度50℃;其它杂质经色谱柱1、2、3分离测定，温度50℃。在待测组分峰高稳定的基础上，再进样6次。高纯氦做载气，并经过纯化器纯化，柱流速为10 mL/min。

1.4 定量计算方法

采用峰面积及外标法定量，计算公式如下:

式中，Φi为样品气中待测组分含量，Φs为标准气体中相应组分的已知含量，Ai为样品气中待测组分峰面积，As为标准气体中相应组分峰面积。

2 结果与讨论

2.1 高纯氦

2.1.1 杂质 Ar、O2、N2的定量

由于气相色谱使用He做载气，因此，高纯氦中杂质的测定相对简单，无需考虑底气的影响，阀切换时只需考虑将待测组分全部切出来即可。若Ar与O2的峰无需分开，只需要柱1、柱2即可。如图1所示，Ar与O2需要分开，则需要使用柱3，即通过阀2的开关，将柱2中含 Ar、O2与N2的“一段”气体切割出来，进一步通过柱3分离。另外，Ar与O2的分离不可使用太高的柱温，图1中Ar与O2的分离使用的是50℃柱温。样气中的Ar含量很低，图1中显示并不明显。Ar、O2、N2三种杂质的峰面积见表2，明显可以看出，当峰面积很小时，重复性并不好，如Ar的RSD值只有 8.3% 。经过计算，Ar、O2、N2的含量分别为0.02(μmol/mol)，0.24(μmol/mol)及 0.65(μmol/mol)。

图1 样品氦气及标准气体的色谱图Fig.1 Chromatograms of the sample(He)and standard gas

表2 杂质Ar、O2及N2的峰面积统计Table 2 Statistical analysis of peak areas for impurities of Ar，O and N

2.1.2 杂质CO2的检测

图2 测CO2时样品氦气及标准气体的色谱图Fig.2 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for detection of CO2

CO2通过另一套测CO2的系统进行分离测定，通过对阀4开关时间的设置，可以将含CO2的气体切至后面的柱子进一步分离。记录的谱图如图2，图中位置a和位置b的基线不稳定，这可能是由于阀的切换动作导致，系统某部分可能密封并不好。在CO2出峰位置，标准气体中的CO2含量较高，因此峰型较好，而样品中的CO2含量较低，再加上阀切换导致的波动，因此峰型较差。通过与标准气体的对比计算，样品中CO2的含量应低于0.05(μmol/mol)。

2.1.3 未知峰的判定

图3 未知峰判断时样品氦气及标准气体的色谱图Fig.3 Chromatograms of the sample(He)and standard gas for identification of unknown peak

在测定高纯氦中CO过程中，尽管CO未检出，但发现在保留时间约1.82 min时，样品谱图(图3)上出现了一个并不明显的峰。由于出峰位置在O2前，因此判断可能为H2。然而，将H2标准气体通入后，发现二者的保留时间并不一致，因此，该杂质为H2的可能性基本被排除。图3中O2与N2的峰高很高，是由于空气引入所致，不是样品中的真实含量。

2.2 高纯氮

图4 样品氮气及标准气体的色谱图Fig.4 Chromatograms of the sample(N2)and standard gas

高纯氮进样后，通过对阀2开关时间的设置，可以将所含的杂质切出来，进而进入到柱3继续分离，色谱图见图4。样品气在保留时间约2min的时候出现很明显的峰，该峰是由于N2与载气He不同所致，并非代表某种杂质。在保留时间约6min时，基线开始出现明显的下降，此处是由于阀3的切换导致，此时切换阀3是为防止大量的N2进入检测器，进而造成不必要的信号干扰。样品中主要杂质检测出两种，分别为Ar和O2，但Ar的含量非常高，使得在样气色谱图上O2的峰并不明显。经过与标气的对比，该样品中 O2含量在0.23(μmol/mol)，Ar含量约在16.2(μmol/mol)。

2.3 高纯氩

图5 样品氩气及标准气体的色谱图Fig.5 Chromatograms of the sample(Ar)and standard gas

高纯氩的分析与高纯氮类似，需要控制阀2及阀3的开关时间。图5中约4 min处的基线下降即阀3的开关导致，以防止过多的Ar进入检测器。由于Ar与O2的保留时间非常接近，且Ar的含量远远高于O2，所以Ar中的O2不可用该系统测定。图5中N2峰比较明显，不过由于Ar没有被完全切掉，所以N2出峰时的基线还处于信号下降的状态。样品中 N2含量约1.3(μmol/mol)。

3 小结

通过对He、N2、Ar三种高纯气体的分析显示:

1.本文描述的色谱系统具有较好的重复性，但对于峰面积很小的组分，重复性较差;

2.PDHID对高纯气体中的无机杂质具有很好的响应;

3.中心切割技术对气体的分析具有很好的效果，尤其是对于色谱载气以外的气体可以显著减少底气信号对谱图的影响，提高分析速度及灵敏度。需要注意的是，在使用中心切割时，需要设置合适的阀开关时间，确保待测物完全分离出来，通常在实际操作过程中需设置多个时间组合，观察目标物峰面积的变化。

［1］方华，周朋云，庄鸿涛.氦离子化检测器(PDHID)与火焰离子化检测器(FID)在高纯气体分析中的性能比较［J］.低温与特气，2011，29(1):33-42.

［2］蔡体杰，张扬，刘雅珍，等.氦离子化检测器气相色谱法分析氦中微量氖［J］.低温与特气，2012，30(4):35-40.

［3］胡树国，金美兰，盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质［J］.计量技术，2007(6):36-38.

［4］NOVELLIi PC.COin the atmosphere:Measurement techniques and related issues［J］.Chemosphere-Global Change Science，1999，1(1-3):115-126.

［5］KAMIN'SKI M，KARTANOWICZ R，JASTRZ EcBSKI D，KAMIN'SKI M M.Determination of carbon monoxide，methane and carbon dioxide in refinery hydrogen gases and air by gas chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2003，989(2):277-283.

［6］YAO W.Trace analysis of impurities in bulk gases by gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detection with“heart-cutting”technique［J］.Journal of Chromatography A，2007，1167(2):225-230.