温度对巯基封端液态聚硫橡胶结构的影响

朱 华，宋英红，吴松华

（北京航空材料研究院，北京 100095）

温度对巯基封端液态聚硫橡胶结构的影响

朱 华，宋英红，吴松华

（北京航空材料研究院，北京 100095）

利用凝胶渗透色谱和核磁共振波谱分析，通过研究聚硫橡胶在温度变化时分子结构发生的变化，推断出温度变化时聚硫橡胶链交换反应模式。

巯基；液态聚硫橡胶；链交换反应

巯基封端液态聚硫橡胶本质上是聚合度不等的聚硫分子组成的混合体系。而理论上，聚硫分子结构中的巯基和双硫键以及双硫键之间存在链交换反应特性，该反应随温度变化显著[1]，可以发生在同一分子链内，也可以发生在分子链间，直接影响聚硫橡胶分子质量分布和性能。因此，研究聚硫橡胶的链交换反应，对于全面掌握聚硫橡胶分子的反应变化，以及研制新型聚硫橡胶和密封剂，都具有重要的指导意义。

国外对聚硫橡胶的链交换反应机理的研究已较成熟[2,3]，在国内以往的研究中多直接引用，没有更深入的研究，本文是以聚硫橡胶的链交换反应机理为依据，具体地对聚硫橡胶在温度变化时分子结构发生的变化进行研究分析，以此推断出在温度变化时聚硫橡胶链交换反应的模式，对聚硫橡胶的链交换反应研究和全面了解聚硫橡胶的分子特性都具有一定意义。

1 实验部分

1.1 原材料和实验设备

G131聚硫橡胶，分子质量5 200～6 500，德国；凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司凝胶渗透色谱仪。测试条件：流动相；流速为1 mL/min；检测器温度为30 ℃；标准样品：聚苯乙烯。

核磁共振波谱仪，德国Bruker Av400核磁共振波谱仪。测试条件：溶剂为氘代氯仿；基准物为四甲基硅烷。

1.2 实验方法

通过凝胶渗透色谱和核磁共振碳谱分析，比较G131在常温和70 ℃存放7 d后的分子质量和分子结构的变化，以及70 ℃存放7 d后再恢复常温存放7 d的G131与常温G131 2者的区别，并结合聚硫橡胶链交换反应机理，推断出温度变化时聚硫橡胶的链交换反应模式。

2 结果与讨论

图1为G131在常温、70 ℃存放7 d、70 ℃存放7 d再常温存放7 d 3种情况的分子质量分布图。

图1 G131在3种情况下的GPC图Fig.1 GPC graphs of G131 in the cases（1. 常温，Mn=5 828；2. 70 ℃存放7 d，Mn=4 267；3. 70 ℃存放7 d 再常温存放7 d，Mn=5 559）

由图1可知，70 ℃存放7 d后G131分子质量分布变宽，低分子质量成分较常温有所增加，数均分子质量变低，再经常温存放7 d后，分子质量分布又变窄，低分子质量成分减少，数均分子质量也变低，与常温G131相当。

图2～图4分别为常温G131、G131 70 ℃存放7 d后以及G131 70 ℃存放7 d再常温存放7 d后的核磁共振碳谱谱图。

图2 G131常温核磁共振碳谱谱图Fig.2 13C NMR spectrum of G131 at room temperature

图3 G131 70 ℃存放7 d后核磁共振碳谱谱图Fig.3 13C NMR spectrum of G131 after standing at 70℃ for 7 days

图4 G131 70 ℃存放7 d再常温存放7 d后核磁共振碳谱谱图Fig.4 13C NMR spectrum of G131 after standing at 70℃for 7 days and then at room temperature for 7 days

对图2～图4中C谱的化学位移进行分析可见，3个谱图中C谱峰的位置基本一致，其中各C原子的归属列于表1。

由表1的分析结果可知，在G131分子中，除典型的聚硫分子外，还存在着环状体结构。比较图2、图3和图4中，环状体成分对应峰面积的比例可知，常温时G131中环状体A与O—C—O的C谱峰峰面积之比为0.234∶1；G131 70 ℃存放7 d后分子中环状体A与O—C—O的C谱峰峰面积之比为0.277∶1；G131 70 ℃存放7 d再常温存放7 d后分子中环状体A与O—C—O的C谱峰峰面积之比为0.243∶1。说明当温度升高时，G131中环状体的含量有所增加，而当温度又降至常温时，环状体含量降低，但与常温G131相比，环状体的含量相当。

表1 图2～图4中C谱化学位移的归属Tab.1 Assignment of chemical shifts in 13C spectrum of figure 2～4

综合以上分析，并结合聚硫橡胶分子的链交换反应机理，在G131分子体系内不断地发生着分子内和分子间的链交换反应，条件一定时，反应可达到动态平衡，体系的数均分子质量因此随之确定。分子间的链交换反应如式1所示，反应的结果聚硫橡胶的数均分子质量不变，温度升高，分子间链交换反应发生频繁，但对于整体聚硫橡胶的分子结构并无影响；而分子内的链交换反应结果，在G131分子体系中出现环状体，如式2所示，导致数均分子质量降低，分子质量分布也随之变宽。当温度由常温升至70 ℃时，根据热力学熵增原理，G131分子链呈卷曲构象的几率增大，卷曲的趋势也增大，因而分子内双硫键之间发生有效碰撞的概率提高，表现为70 ℃ 7 d后，分子体系数均分子质量降低，低分子质量成分增多，分子质量分布变宽，体系中环状体含量增多；而当温度又降至室温时，G131分子内链交换反应的发生受到限制，因而，环状体含量减少，数均分子质量又恢复至与原常温状态相当水平。

3 结论

（1）聚硫橡胶的分子体系内存在分子内和分子间链交换反应的动态平衡，分子内链交换反应生成环状体；

（2）温度变化时，分子内链交换反应平衡发生移动，温度升高，平衡向生成环状体的方向移动；温度降低，平衡向环状体减少的方向移动；

（3）聚硫橡胶的数均分子质量和分布不是一成不变的，在一定范围内，当温度升高时，数均分子质量降低，分子质量分布也随之变宽，而当温度一定时，聚硫橡胶的数均分子质量和分布基本保持在一定水平。

[1]Tavrin A E, Guryleva A A．Exchange reactions in liquid polysulfide rubbers[J]．Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1969(6):1300-1308．

[2]Campbell D S．Structural characterization of vulcanizates．X．Thiol-disulfide interchange for cleaving d i s u l f i d e c r o s s l i n k s i n n a t u r a l r u b b e r vulcanizates[J]．Journal of Applied Polymer Science,1969,13(6):1201-1214．

[3]Trivette C D,Coran A Y．Polysulfide exchange reactions．I．Kinetics and mechanism of the thermal exchange between diethyl trisulfide and dipropyl t r i s u l f i d e[J]．J o u r n a l o f O r g a n i c Chemistry,1966,31(1):100-104．

Effect of temperature on chain exchange reaction of thiol-terminated liquid polysulfide

ZHU Hua,SONG Ying-hong,WU Song-hua
(Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

The molecular structure change of polysulfide resulted from temperature change was studied by means of gel permeation chromatography and nuclear magnetic resonance． The model of chain exchange reaction with temperature change was concluded．

thiol;polysulfide;chain exchange reaction

TQ333.94

A

1001-5922（2015）01-0050-03

2014-04-25

朱华（1971-），男，工程师，主要从事液体聚硫橡胶和航空密封剂的性能测试和分析工作。E-mail：zhuhua621@126.com

通迅联系人：宋英红（1981-），女，硕士，工程师。主要从事液体聚硫橡胶改性和航空聚硫密封剂的研究工作。E-mail：songyinghong0523@126.com。