聚乙烯醇缩丁醛的制备研究

李贝奇，单民瑜，万 欣

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

聚乙烯醇缩丁醛的制备研究

李贝奇，单民瑜，万 欣

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

聚乙烯醇缩丁醛被广泛应用于油墨、花瓷、水松纸涂料、安全玻璃等许多领域，在国内外都有较好的应用市场。本实验通过对加料方式（加酸顺序）的探讨，发现后加酸优于先加酸。并且在m（PVA）∶m（正丁醛）=10∶7、反应体系pH值为3．0及缓慢滴加正丁醛的条件下，通过测定PVB 胶粘剂的缩丁醛基含量和黏度，优选出制备PVB 胶粘剂的最佳工艺条件。在以上条件都不变的情况下，使用聚合度为2099的PVA反应合成PVB的黏度和缩丁醛基的含量大大高于其他聚合度的PVA。

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）；聚乙烯醇（PVA）胶粘剂；合成

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）是由聚乙烯醇（PVA）与正丁醛在酸催化作用下缩合而成的。高黏度PVB的最大用途是作为安全玻璃的粘合（中间膜）材料[1～3]，还广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、陶瓷花纸和铝箔纸等方面[4～6]。20 世纪30年代，国外已实现了PVB的工业化生产[7]。而我国则在20世纪50年代初期才开始PVB的工业化研究[8]，目前只有十几家生产企业，年销量仅占世界总销量的1.4%左右。国内PVB产品的规格和质量与国外产品有一定的差距[9,12]。本研究对现有PVB产品的合成工艺进行了探索性试验，优选出最佳的PVB合成路线，并且探讨了PVA与正丁醛的质量比、反应体系的pH值、反应温度、加料方式及不同聚合度的PVA等对制备的PVB胶粘剂的性能影响。在优选的工艺条件下，PVB的缩醛度较高且形态较好，胶粘剂的黏度也相对较高。

1 实验部分

1.1 主要实验材料

聚乙烯醇1750（PVA1750）、聚乙烯醇1 7 8 8（P V A 1 7 8 8）、 聚 乙 烯 醇2099（PVA2099），均为化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；正丁醛，化学纯，上海双香助剂厂；无水乙醇、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、盐酸羟胺，均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。

1.2 制备方法

首先配制10%的PVA溶液，在95 ℃以上搅拌溶解，将PVA溶液降到一定温度逐滴缓慢加入正丁醛，待正丁醛加完后，降温至20 ℃逐滴加入浓盐酸调节pH值，升至反应温度反应0.5.～1 h后即得到PVB产品。

1.3 测试与表征

（1）PVB浆液黏度的测试

采用NDJ-1旋转黏度计测定，选用2号转子，转速6 r/min。

（2）PVB缩醛度的测定[10,11]

缩醛度即缩丁醛基含量是指PVB分子链上乙烯醇缩丁醛基团所占的质量分数。缩醛度的测定方法是让PVB分子链上的缩丁醛基与盐酸羟胺进行反应，生成PVA和HCl，再以溴酚蓝或甲基橙作指示剂，用标准NaOH溶液滴定生成的HCl，根据碱的用量可以计算出PVB中缩丁醛基的含量（B），见式（1）。

其中V1为PVB试样滴定消耗的NaOH标准溶液的体积，mL；V2为空白试验所消耗的NaOH标准溶液体积，mL；M为NaOH标准溶液的浓度，mol/L；W为加入PVB试样的质量，g。

2 各影响因素对PVB及其胶粘剂性能的影响

2.1 加料方式的影响

选用聚合度为1 750的PVA，在m（PVA）∶m（正丁醛）、溶液pH值不变的条件下进行对比试验。酸加入顺序对PVB 及其胶粘剂性能的影响如表1所示。由表1可知，后加酸比先加酸的方法所得到的PVB黏度和缩丁醛基的含量较高，因此后续试验都采用后加酸的加料方式。

表1 不同加酸顺序的实验对比结果Tab.1 Results comparison for sequence of adding acid

2.2 物料配比对PVB及其胶粘剂性能的影响[12]

物料配比对PVB及其胶粘剂性能的影响见图1。由图1可知，当PVA质量保持不变时，正丁醛的加入量会影响成品PVB的缩醛度和黏度，在一定的范围内缩醛度随正丁醛加入量的增加而增大，但过多加入正丁醛时，未反应的正丁醛会造成清洗的困难，且有强烈刺激性气味，污染环境，影响人体健康。因此，选择m（PVA）：m（正丁醛）=10：7较适宜。

图1 物料配比对PVB 及其胶粘剂性能的影响Fig.1 Influence of ratio of raw materials on performance of PVB and its adhesive

2.3 体系pH值对PVB及其胶粘剂性能的影响

随着pH值的减小，PVB中缩丁醛基含量、胶粘剂的黏度均呈上升趋势，如图2所示。这是因为HCl在反应过程中主要起催化剂的作用，通过调节HCl 用量来控制反应体系的pH值，故[H+]的浓度与缩醛化反应速率有直接关系[12]。在其他条件相同的情况下，缩醛化反应程度随着HCl 用量的增加而提高，但是分子间的交联反应也随之加剧，如果酸过量PVB的黏度会急剧增大，造成产物成絮状沉淀。另外，[H+]越高对生产设备的腐蚀也就越大。综合考虑，选择pH值=3.0最为适宜。

图2 反应体系pH值对PVB及其胶粘剂性能的影响Fig.2 Influence of PH value of reaction system on performance of PVB and its adhesive

2.4 不同聚合度PVA对PVB及其胶粘剂性能的影响

其他条件不变的情况下，采用聚合度分别为1750、1788、2099的PVA进行对比实验。结果如表2所示。由表2可见，聚合度越大，产物PVB的黏度和缩丁醛基含量越大。这是因为PVA聚合度越大，分子质量越大，PVA水溶液黏度也越大，分子间作用力增强，合成的PVB黏度和缩丁醛基含量也就越大。

表2 不同聚合度PVA对PVB及其胶粘剂性能的影响Tab.2 Influence of polymerization degree of performance of PVA on PVB and its adhesive

2.5 反应温度的影响

通常反应温度高，反应速度快，易实现高缩醛度和高黏度。对非均相反应而言，温度过高，缩醛产物易形成较大颗粒或聚集成块，而影响后期反应的进行。如果温度升高的过快，PVB胶粘剂的黏度会急剧增大，造成产物沉淀，影响实验进行，应采取缓慢升温的方式，避免产物黏度增大过快。

3 结论

（1）通过对加酸顺序试验，发现后加酸优于先加酸试验方法。

（2）通过测定PVB 胶粘剂的缩丁醛基含量和黏度，优选出制备PVB 胶粘剂的最佳工艺条件。在m（PVA）∶m（正丁醛）=10∶7、反应体系的pH 值为3.0及缓慢滴加正丁醛的条件下，PVB 的缩醛度较高且形态较好，PVB 胶粘剂的黏度等指标均相对较高。

（3）聚合度为2099的PVA反应合成的PVB的黏度和缩丁醛基的含量大大高于其他聚合度的PVA。

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Synthesis and characterization of polyvinyl butyral

LI Bei-qi,SHAN Min-yu,WAN Xin
(Department of Applied Chemistry,Faculty of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China)

Polyvinyl butyral(PVB) has been widely used in many areas of ink,porcelain, tip-ping paper coatings,safety glass, etc．, and it has a vast domestic and overseas market． Based on the feeding tests focusing on the sequence of adding acid, this study found that it is a better way to add acid in advance compared with adding acid later． Furthermore, through determining the butyral content and viscosity of PVB adhesive, this study discovered the optimum conditions for preparation of PVB adhesive: m (PVA): m (butyraldehyde) = 10:7, the pH value of reaction system is 3．0, and dropping butyraldehyde slowly． On the premise of keeping above conditions, the viscosity and butyral content of PVB synthesized with PVA with polymerization degree of 2099 are much higher than that of PVB synthesized with other polymerization degrees of PVA．

PVB;PVA adhesive;synthesis

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）01-0065-03

2014-03-14

李贝奇（1989-）女，硕士研究生，主要从事PVB树脂的制备及有机聚合物复合材料的研究工作。E-mail：libeiqi@qq.com。通讯联系人：单民瑜，副教授，研究方向：功能高分子和聚合物纳米复合材料。

西北工业大学种子基金项目（z2014176）。