利用表面改性覆铜板非金属残渣制备人造板材

钟明峰，檀笑*，陈岩贽，雷蕾，刘晓文，王炜

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655）

【环境保护】

利用表面改性覆铜板非金属残渣制备人造板材

钟明峰1，檀笑2,*，陈岩贽2，雷蕾2，刘晓文2，王炜2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东 广州 510655）

将质量分数70%的经KH570硅烷偶联剂和苯乙烯表面改性处理的覆铜板非金属残渣与30%的粘合剂(由99.25%的不饱和聚酯固化剂、0.25%的过氧化甲乙酮固化剂和 0.50%的异辛酸钴促进剂组成)搅拌均匀后，通过真空振压成型并固化、抛光，得到厚度为12 mm的人造板材。通过红外光谱分析、扫描电镜观察及物理性能测试，研究了表面改性对覆铜板非金属残渣制得的人造板材性能的影响。结果表明，经过表面改性处理后的覆铜板非金属残渣中的玻璃纤维与粘合剂的结合良好，可大幅提高利用其所制备的人造板材的性能。所制得板材的干燥静曲强度为25.85 MPa、弹性模量为2 542 MPa、湿静曲强度(70 °C热水浸泡)为25.53 MPa、吸水厚度膨胀率为0.62%，均满足GB/T 11718-2009标准对高湿度状态下使用的普通型中密度纤维板的要求。70 °C热水浸泡后的静曲强度降低较小且吸水厚度膨胀率也较小，说明所制得板材具有高耐水性，克服了目前木质人造板材普遍不耐水的缺点。

覆铜板；非金属残渣；表面改性；硅烷偶联剂；人造板材

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China

作为线路板基材的覆铜板被广泛应用于电脑、家用电器、娱乐电器等各种电子设备中。随着这些电子产品的大量生产和报废周期变得愈来愈短，废弃覆铜板的数量也在急剧增加，成为严峻的环境问题[1]。废弃覆铜板经回收金属后剩下非金属材料的残渣很大一部分被当作垃圾丢弃、焚烧或掩埋，不仅造成了严重的环境污染，而且导致有用资源的大量浪费。化学法回收能最终得到较纯的产品，但成本高。废覆铜板非金属残渣中含较多的溴和少量的氯，焚烧法处理会造成空气污染，特别是二噁英污染。热裂解法回收油中仍含有溴及少量金属，若作为燃料使用也会造成空气污染[2-4]。建筑材料因体量大，一直以来也是处理废弃物所考虑的主要途径之一。利用废弃覆铜板非金属残渣作为主要原料，添加水泥、粉煤灰等各种辅料制成成本较低的砖块，可节约资源[5]。Phaiboon Panyakapo等[6]将覆铜板残渣、粉煤灰等混合制得塑料混凝土。这些方法中覆铜板残渣的再利用量较小，最高掺量为 12%，掺量大了则会影响制品的性能。本文利用大掺量表面改性后的覆铜板非金属残渣取代天然的木材资源制备人造板材，并测试了所得板材的性能。

1 实验

1. 1 主要原料

树脂为莲花牌CS388-1不饱和聚酯，固化剂为过氧化甲乙酮，促进剂是异辛酸钴。废覆铜板残渣来源于广东省清远市沙溪废覆铜板残渣堆场。苯乙烯，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心；偶联剂KH570，东莞市山一塑化有限公司。

1. 2 人造板材的制备

将1%的偶联剂和1%的苯乙烯(均相对于废覆铜板残渣的质量分数)混合均匀后，喷在覆铜板残渣表面并倒入料桶中搅拌均匀，然后在100 °C下烘干，得到表面改性预处理的覆铜板残渣。按质量分数将99.25%不饱和聚酯、0.5%促进剂、0.25%固化剂混合，制成粘合剂。烘干后的覆铜板残渣倒入料桶中用搅拌器打散，然后倒入粘合剂，覆铜板残渣与粘合剂的质量比为7∶3(即粘合剂的用量为30%)，待搅匀后转入模具中，机械合模并抽真空，然后在一定的压力(0.6 MPa)及频率(振动力12 kN)下振压3 min，脱模后将人造板材放入固化箱，90 °C保温4 h，随后磨削抛光，得到厚度为12 mm的人造板材。

1. 3 表征方法

1. 3. 1 显微观察与分析

采用荷兰FEI公司Quanta 200型扫描电镜对废覆铜板残渣颗粒和人造板材的显微结构进行观察与分析。

1. 3. 2 红外光谱分析

采用德国Bruker VERTEX 33傅里叶变换红外光谱仪对表面改性后废覆铜板残渣进行分析。

1. 3. 3 性能测试

参照GB/T 11718-2009《中密度纤维板》，采用岛津AG-20KNG万能材料试验机对人造板材进行静曲强度、湿静曲强度(70 °C热水浸渍)和弹性模量的测试。参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定内结合强度和吸水厚度膨胀率。

2 结果与讨论

2. 1 覆铜板废渣改性前后的红外光谱分析

表面改性预处理前后覆铜板非金属残渣的红外光谱分析结果见图1。覆铜板非金属残渣是废弃覆铜板经过提取金属铜后剩下的残渣，其主要成分为40% ～ 45%的已固化的树脂等有机物和50% ～ 55%的玻璃纤维等无机物。因固化树脂等有机物质的存在，预处理前的覆铜板残渣在2 972 cm-1和2 926 cm-1附近有C—H键吸收峰和在1 735 cm-1附近有C=O键吸收峰。

图1 表面改性前后废覆铜板非金属残渣的红外谱图Figure 1 Infrared spectra of the nonmetallic residue of copper-clad laminate before and after surface modification

经KH570预处理后，覆铜板残渣在2 972 cm-1和2 926 cm-1附近的吸收峰明显加强，该吸收峰对应着偶联剂KH570分子中C—H键的伸缩振动峰；在1 735 cm-1附近的吸收峰也明显加强，该吸收峰对应偶联剂KH570分子中C=O键的振动峰。因此，从图1红外光谱图可见，少量KH570已接枝在覆铜板残渣粒子表面，起到表面改性的作用[7]。

2. 2 覆铜板废渣所制人造板材的性能

各取覆铜板残渣原样与经过表面改性预处理的覆铜板残渣制成人造板材，其相关性能的测试结果见表1。从表1可见，在粘合剂用量(30%)和板材厚度(12 mm)相同时，覆铜板残渣经过表面改性后所制得板材的各项性能相较于未改性覆铜板残渣所制板材均有较大提高，且均满足GB/T 11718-2009对高湿度状态下使用的普通型中密度纤维板的性能要求。70 °C热水浸泡后的静曲强度降低较小且吸水厚度膨胀率也较小，说明所制板材具有高耐水性。由于覆铜板残渣的主要成分是已固化的树脂和玻璃纤维，固化树脂是憎水的，而玻璃纤维基本不吸水，因此与普通中密度木质纤维结构板相比，其吸水厚度膨胀率低很多。

表1 利用表面改性和未改性覆铜板非金属残渣所制备的板材的物理性能Table 1 Physical properties of the panels prepared from the modified and unmodified nonmetallic residue of copper-clad laminate

为了更好地了解经过预处理及未预处理的覆铜板残渣与粘合剂的内部结合情况，用扫描电镜观察 2种板材的断面，结果见图2。从图2可见，经过预处理的覆铜板残渣所制板材的致密度明显高于未预处理的覆铜板残渣所制试样，且经过预处理的覆铜板残渣中的玻璃纤维与粘合剂的结合明显好于未预处理的覆铜板残渣所制试样。

图2 分别采用经表面改性和未改性的覆铜板非金属残渣所制板材的SEM照片Figure 2 SEM images of the panels prepared with unmodified and modified nonmetallic residues of copper-clad laminate, respectively

3 结论

经过1%的偶联剂和1%的苯乙烯改性处理后，经铜回收后的覆铜板非金属残渣中的玻璃纤维与不饱和聚酯树脂的粘结性能变好，可用于制备人造板材，其各项基本性能满足GB/T 11718-2009中高湿度状态下使用的普通型中密度纤维板的要求。利用经改性的覆铜板非金属残渣所制得的人造板材具有较大的湿静曲强度和较小的吸水厚度膨胀率。本文的研究不仅可解决覆铜板非金属残渣的再利用难题，而且可解决普通中密度纤维板耐水性不佳的问题，所制板材可用于生产各类家具、地板、隔板等，应用前景广阔。

[1]童汉清, 于湘. 废弃线路板回收处理技术的研究进展及其应用[J]. 电子测试, 2013 (9)： 252-254.

[2]谭之海, 何亚群, 周国平, 等. 废弃线路板资源化研究现状[J]. 中国资源综合利用, 2011, 29 (4)： 24-26.

[3]陈岩贽, 王炜, 温勇. 废电路板中非金属材料再生利用技术研究进展[C]// 2013中国环境科学学会学术年会论文集(第五卷). [S.l.： s.n.], 2013： 5608-5612.

[4]张宗科, 吴国清. 废弃线路板非金属回收料制备循环再生材料的基础研究[J]. 新材料产业, 2011 (2)： 66-70.

[5]邱军, 李娜, 刘光富. 废弃线路板中非金属材料再利用的研究进展[J]. 工程塑料应用, 2011, 39 (2)： 91-95.

[6]PANYAKAPO P, PANYAKAPO M. Reuse of thermosetting plastic waste for lightweight concrete [J]. Waste Management, 2008, 28 (9)： 1581-1588.

[7]陈姚, 赵苗苗, 于欣伟, 等. KH570改性纳米SiO2的制备及应用[J]. 电镀与涂饰, 2014, 33 (18)： 783-787.

[ 编辑：温靖邦 ]

Preparation of artificial panels using the nonmetallic residue of copper-clad laminate after surface modification

ZHONG Ming-feng, TAN Xiao*, CHEN Yan-zhi, LEI Lei, LIU Xiao-wen, WANG Wei

The nonmetallic residue of copper-clad laminate with surface modification by KH570 silane coupling agent and styrene was mixed with adhesive [consisting of 99.25% unsaturated polyester curing agent, 0.25% methyl ethyl ketone peroxide, and 0.50% cobalt(II) bis(2-ethylhexanoate)]at a mass ratio of 7：3, and the mixture was then used to make a 12 μm-thick artificial panel after vacuum vibratory pressing, curing, and polishing. The effect of surface modification on properties of the artificial panel prepared with the nonmetallic residue of copper-clad laminate was studied by infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and physical properties testing. The results showed that the bonding of glass fibers in the nonmetallic residue with the adhesive is good, greatly improving the properties of the artificial panel made thereby. The artificial panel has a static bending strength of 25.85 MPa in dry condition and 25.53 MPa after immersion in 70 °C hot water, elastic modulus 2 542 MPa, and thickness swelling rate 0.62% after water absorption, meeting the requirements of general purpose medium-density fiberboard for the use in high-humid conditions stipulated by the GB/T 11718-2009 standard. The slight decrease of static bending strength and low thickness swelling rate after water absorption prove that the artificial panel has good water resistance. It overcomes the weakness of current fiberboards which have poor resistance to water.

copper-clad laminate; nonmetallic residue; surface modification; silane coupling agent; artificial panel

TG174.462

A

1004 - 227X (2015) 17 - 0988 - 03

2015-05-29

2015-08-06

2013年中央重金属污染防治专项资金《清远电子废弃物拆解重金属污染治理项目清远电子废弃物拆解重金属污染治理项目(首期工程)》。

钟明峰（1976-），男，福建永定人，博士，副研究员，主要研究领域为环境材料。

檀笑，高级工程师，(E-mail) tanxiao@scies.org，(Tel) 020-85557070。