激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展

激光拉曼光谱法在单个流体包裹体研究中的应用进展

何佳乐， 潘忠习， 冉敬

(中国地质调查局成都地质调查中心， 四川 成都 610081)

摘要：激光拉曼光谱法以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性，一直以来都是研究流体包裹体的重要方法之一。近年来，围绕激光拉曼光谱在流体包裹体中的应用而展开的研究主要集中在半定量-定量测试方面，即在准确定性的基础上，采用高斯-洛仑兹去卷积分峰、低温原位等定量方法获取流体包裹体的成分和含量，从而克服了激光拉曼光谱法应用于溶液中阳离子的定量分析的灵敏度、准确度较低的问题，不仅能获得流体包裹体中一些常温下不具拉曼活性的盐类物质拉曼特征峰信息，还能根据特征峰与浓度、内压之间的线性关系，进一步对盐度和压力等性质进行测定，从而拓展了激光拉曼光谱法在流体包裹体中的应用范围。本文对激光拉曼光谱法应用于分析流体包裹体成分、盐度、同位素和压力所取得的最新进展进行了评述，并认为随着分析测试技术的不断进步，激光拉曼光谱法未来的分析方向也将继续围绕多元复杂体系及其定量方面的研究展开。

关键词：激光拉曼光谱法； 单个流体包裹体； 成分和盐度测定； 地质学应用； 研究进展

中图分类号：O657.37； P571

收稿日期：2015-03-17； 修回日期： 2015-06-30； 接受日期： 2015-07-03

基金项目：国家自然科学

作者简介：李超,助理研究员,从事Re-Os同位素研究。E-mail： Re-Os@163.com。

文章编号：0254-5357(2015)04-0392-07

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.003

流体包裹体在地学中应用广泛，其研究结果可解释地壳乃至地幔中流体参与下的各种地质作用过程，从而解决矿床成因、成矿物质来源、成矿演化过程、成矿规律等问题[1-3]。随着研究的不断深入，依托于各种先进设备的实验分析方法，如红外显微测温、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、拉曼光谱以及紫外可见显微荧光光谱等相继被运用其中，使之成为了目前地球科学研究中最活跃的领域之一[4-8]。

激光拉曼光谱起源于20世纪70年代，以拉曼散射为理论基础，具有高精度、原位、无损和方便快捷等特点，更可与其他设备联用，在提高分析结果可靠度的同时获得更多的信息[9-10]。近年来随着技术的不断发展，能精确获得所分析样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等各种物质深层次信息的二维或三维拉曼图像，如红宝石内的应力分布、多相流体包裹体的形态特征或其他更复杂的参数[11]，在地学中一直都被运用在矿物[12-13]、宝玉石鉴定[14]和流体包裹体[15-16]、沉积物有机质分析[17]等方面。

就流体包裹体而言，激光拉曼光谱技术可以获得其他方法难以获得的单个流体包裹体中的分子和化学基团信息，准确了解其成分、结构和对称性。同时，具有对样品无损的分析特性，测试后的样品可以继续用于显微测温等其他实验，使得流体包裹体的系列测试分析更具有系统性。但由于激光拉曼光谱用于溶液中阳离子定量分析的灵敏度较低，准确度相对较差，而流体包裹体中液相成分又主要为氯化物溶于水后形成的Cl-和对应的阳离子，常温常压下除水特征峰外，很难获得其他拉曼特征峰信息。因此，实际应用中普遍还是针对流体包裹体或超临界包裹体中的子矿物、气相成分(不包括水蒸气)以及溶液中极少的几种多核物质进行测定，局限性较大。对于这种情况，国内外众多学者先后进行了一系列研究，建立了一些分析方法和手段，特别是近年来，随着对定量分析研究的逐渐深入，已可以半定量或定量地分析单个流体包裹体的成分、盐度、同位素及压力[18-21]。本文对拉曼光谱技术在流体包裹体定性及定量分析研究中的最新进展进行了评述，并分析了当前存在的问题和今后的研究方向。

1拉曼光谱分析单个流体包裹体的定性和定量方法

流体包裹体组分丰富，体系复杂，多数物质具有拉曼活性，因此可用激光拉曼光谱对其进行测试，具体可分为定性分析与定量分析两种。流体包裹体中常见物质拉曼活性特征见表1。

定性分析主要用于获取流体包裹体中各物质的成分，是最常用的一种分析方法。只需将未知物质产生的特征拉曼峰(Δν)与已知物质的标准拉曼峰进行对比，即可对其进行判断(其中Δν峰的位置、峰宽取决于拉曼散射效应)，简便易行；相对而言，定量分析则较为复杂，若要获取流体包裹中各类分子的相对含量(mol%)，需先获得相关物质特征谱带参数(拉曼散射峰强度、各类分子的拉曼量化因子等)，然后利用其与物质浓度之间存在的相关性，通过建立拟合曲线和方程来进行[22-24]。但是，由于仪器(激光波长、光谱仪效率等)和测试外在条件(包裹体形状、埋入深度、主矿物透明度、密度和压力)等因素的影响，物质特征峰的绝对拉曼强度并不能直接用于建立其与浓度之间的线性关系，通常需加入一个参照物(如水)作为内标，并排除主矿物信号的干扰。近年来通过众多学者的不断研究，在一定条件下拉曼光谱的分析精度已较为准确。

表 1流体包裹体中常见物质拉曼活性特征

Table 1The Raman characteristics of common matters in fluid inclusions

温度物质相态可定性分析可半定量分析常温液相物质H2O、CO2、H2S高碳数碳氢化合物、乙酸盐(酯)、草酸盐(酯)溶剂物质阴离子:HCO-3、CO2-3、HS-、HSO-4、SO2-4气体、超临界物质主要成分:H2O次要成分:13CO2稀有组分:高碳数碳氢化合物、He、Ar主要成分:12CO2、CH4、N2次要成分:H2S、C2H6、C3H8稀有组分:SO2、CO、COS、H2、O2、NH3固体物质具有拉曼活性的子矿物、石墨及含碳物质-低温固体物质H2O、CO2、H2S、盐(Na、Ca、Mg、Li)的水合物及气体(CO2、CH4、H2S、N2)水合物-

注：其中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-等离子与Li、Al、Fe、B、Ba、Br、Mn、P、F、Si等离子为常温下不具拉曼活性的物质。

2拉曼光谱在单个流体包裹体分析中的应用

2.1包裹体成分与浓度的测定

对于天然流体包裹体特别是卤水体系包裹体的液相，主量、微量元素为室温下不具有拉曼活性的单原子离子(Cl-、Mg2+、Ca2+、K+、Na+、Ba-、I-等)，只有低温方能使其生成具有拉曼效应的盐类水合物。早在20世纪80年代，Dubessy等[25]就利用标准溶液率先开展了几种常见盐类低温水合物的研究，确定了Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Fe3+的低温水合物的拉曼光谱。但随后Mernagh等[26]指出该方法不适用于含多种阳离子的天然包裹体的测定。近些年，随着众多学者的深入研究，低温原位拉曼光谱技术取得了较大的进展，已有NaCl-H2O、CaCl2-H2O、NaCl-CaCl2-H2O、MgCl2-H2O等体系的低温水合物拉曼谱峰被相继测定。如我国学者陈勇等[27-29]不仅利用低温原位法对天然CH4-H2O体系流体包裹体的均一过程和水合物生成条件进行定量分析，证实了低温拉曼光谱分析该类包裹体的可行性，还成功获得了储层流体包裹体中盐的类型及其相对数量，结合沉积成岩过程解释了储层酸性溶蚀成岩作用的成因及成岩作用机理。毛毳等[30]通过对NaCl-H2O、CaCl2-H2O和 NaCl-CaCl2-H2O体系溶液的低温拉曼光谱研究，进一步提出了CaCl2-H2O体系定量计算方法和 NaCl-CaCl2-H2O体系半定量计算方法。杨丹等[31]研究了NaCl-H2O和MgCl2-H2O体系水合物生成的最优实验条件，并提出了定性判断NaCl-MgCl2-H2O体系中NaCl和MgCl2相对含量的方法。

综上所述，激光拉曼光谱分析法通过采集到的流体包裹体特征拉曼光谱，可以直接定性流体包裹体成分，而且由于物质拉曼光谱特征峰的强度与物质浓度之间存在比例关系，通过对特征峰强度参数的校正，还能够直观地获得流体包裹体定量分析信息(物质浓度信息)[38]。特别是与传统冷冻法结合的低温原位拉曼光谱法，在流体包裹体测试中可获得常温条件下难以检测到的阴阳离子拉曼信号，对于油气类包裹体能准确获取其成分及含量，已成为目前主要的研究及发展方向。而通过这些方法的灵活运用，目前被鉴定出拉曼谱峰的离子、分子及盐类水合物众多，如NaCl·2H2O、FeCl2·6H2O、FeCl3·6H2O、CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、MgCl2·12H2O、KCl·MgCl2·6H2O和LiCl·5H2O等[16,39-40]，其中子矿物还可通过英国雷尼绍公司建立的标准矿物谱库进行拟合判定。但测试中尤其需要注意排除荧光或主矿物对拉曼光谱信号的干扰，同时针对流体包裹体中常见水盐多元复杂体系的工作还有待进一步展开。

2.2包裹体盐度的测定

流体包裹体盐度是指单个流体包裹体中相当于NaCl的单一溶质或多组分溶质的总浓度，以NaCl的质量百分数来表示。因此在获取其成分和浓度信息的基础上，就可以进一步判断其盐度。

近几年，常温下以Mernagh等[26]提出的“频移参数法”为基础，吕新彪等[41]对NaCl和KCl体系人工合成包裹体和含金石英脉中的天然流体包裹体盐度进行定量分析并给出了拉曼参数计算公式。陈勇等[42]指出不具有强拉曼特征峰的NaCl适合频移参数法，而具有强拉曼特征峰的Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3等盐类则适合使用强度比值法通过绘制工作曲线来测试盐度。丁俊英等[43]以人工合成的不同浓度NaCl-H2O包裹体为样品，证明了表征水拉曼谱峰形变程度的偏移参数与浓度正好成线性关系，确认了使用该方法测定单个包裹体盐度的可行性及优缺点；此后，倪培等[44]对人工合成的H2O与NaCl-H2O体系包裹体进行低温(-180℃)原位拉曼光谱研究，认为NaCl水合物水石盐(NaCl·2H2O)的峰(3423 cm-1)与冰峰(3098 cm-1)的峰高和峰面积之比是获得NaCl-MgCl2-H2O体系盐度信息的比较理想的参数。王志海等[19]通过不同浓度的NaCl-H2O和CaCl2-H2O标准水溶液在低温下(-185℃)形成的水合物拉曼光谱特征，建立了NaCl和CaCl2水溶液盐度的低温拉曼光谱测试方法，给出水石盐(3425 cm-1)和冰(3120 cm-1)的峰面积之比R(R=A3425/A3120)与NaCl溶液浓度c(mol/L)的关系式：R=0.1935×c+0.1796(r2=0.9995)，以及CaCl2水合物(3431 cm-1)和冰的峰面积之比R(R=A3431/A3120)与CaCl2溶液浓度c(mol/L)的关系式：R=0.9179×c+0.0491(r2=0.9458)，并利用人工合成包裹体对其可靠性进行了检验，证实对于CaCl2-H2O和NaCl-H2O体系流体包裹体的分析精度分别可达5%和20%，不仅适用于现阶段中、高盐度(>0.5 mol/L)流体包裹体的低温拉曼光谱研究，还可根据低温下不同阳离子盐水溶液的不同拉曼特征光谱来确定其流体体系。

通过拉曼光谱法测试包裹体盐度的优点在于，对于某些在常规显微测温过程中不能获得盐度的流体包裹体(如冷冻过程中不结冰的包裹体、加热过程中冰的溶化温度在零度以上的包裹体)、混合盐类包裹体(H2O-NaCl-CaCl2-KCl体系)及含有CO2等挥发组分的盐水体系包裹体等均能进行准确的测定，而且在室温状态下可避免CO2等水合物的影响。与显微测温互补，可成为一种有效的判断流体包裹体盐度的方法。但因受定量分析自身条件的限制，拟合的方程会随着实验仪器、实验条件、实验参数、温度压力的不同而产生差异。因此，在测试前必须首先建立相应仪器和实验条件下的标准曲线，然后进行所需溶液的盐度测定与计算。

2.3包裹体同位素的测定

流体包裹体同位素可以反映地质作用过程及多源流体混合效应，进而探讨流体迁移动力学机制，已经成为矿床成矿作用、油气运聚和成藏、地质流体演化及构造动力学等领域最重要的研究手段之一。传统的流体包裹体同位素分析法是先采用热爆法和压碎法来打开包裹体，再通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析其释放出的流体同位素，但得到的结果是矿物中不同期次、成因和来源的各种流体包裹体同位素的混合，无法得到代表某特定成岩成矿(藏)阶段的单个流体包裹体组成。针对这种情况，目前已有激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)和显微激光拉曼光谱法被探索性应用于单个流体包裹体的同位素分析，由于LA-ICP-MS法对于单个流体包裹体具有破坏性，难以重复实验结果，且在实验过程中C、O同位素会受到方解石等主矿物的干扰，因此在实际操作中还有待进一步研究。而激光拉曼光谱以其特有的技术优势以及在分析化学、材料学同位素研究等方面取得的进展[45]，被较多地应用于流体包裹体同位素分析中。

目前，采用拉曼光谱分析单个流体包裹体同位素不仅比传统方法更为精确、有效，还能够克服只能依靠分析群包裹体同位素来示踪古流体成因和来源的局限性及不确定性。但该方法的缺点在于，分析精度受到流体包裹体密度和压力等诸多因素的影响。此外，拉曼散射量化因子等拉曼光谱参数本身就会受不同型号的仪器、实验条件和实验参数的影响，从而影响同位素分子的拉曼光谱强度。因此如何克服这些不确定因素，还有待于进一步研究。

2.4包裹体内压的测定

20世纪90年代以来，众多研究表明，与传统的流体包裹体CO2等容线法相比，利用拉曼光谱来分析流体包裹体内压是一种简便而有效的方法。在混合体系的流体包裹体中，压力对拉曼位移的影响最大，含量次之，CO2、N2、CH4等气体和某些子矿物(石英、碳酸盐矿物等)的拉曼特征峰会随压力的增加而出现明显的变化[48-51]。具体表现为拉曼位移会随压力增加而减小，峰半高宽、峰高比值、峰面积以及峰形则会随压力的增加而增大，从而可以通过包裹体中存在的子矿物、溶液的拉曼位移与压力之间的关系数据，建立它们的函数关系式来获得包裹体的内压。同时由于流体包裹体又是一个封闭体系，若忽略包裹体围压对主矿物体积的影响，包裹体均一时的内压也应为矿物的形成压力，因而还可以利用流体包裹体内压来确定矿物的形成压力。

测定包裹体成分、盐度、同位素、压力的主要定量方法汇总见表2。

3存在问题与研究方向

激光拉曼光谱技术如今正由定性分析向定量分析(相对定量向绝对定量)等复合分析发展，针对不同类型的流体包裹体及所含物质(气相、液相、子矿物)，可以依据其拉曼活性特征来灵活选择定性或定量方法。目前为止，定量分析是国内外众多学者的主要研究对象，常温和低温下均取得了较大进展，鉴定出拉曼谱峰的离子、分子及盐类水合物众多，其中包括一些室温下不具备拉曼活性的物质。而利用这些物质的拉曼特征参数(峰强、半高宽、积分面积等)和浓度、温度、压力之间的良好线性关系，可准确、全面地获取矿物中单个流体包裹体成分、盐度、同位素、压力等信息，弥补了以往大多依靠定性分析来单一测试其流体成分，且只能测量少数气体成分和子矿物的局限性，其适用范围被进一步扩大。可以预见，未来的分析方向也将会继续围绕多元复杂体系及定量方面的研究展开。

但受其激光拉曼本身特性的影响，测试中依然存在一些无法避免的问题，还有待于进一步加强研究：①能用于比对的流体标样谱图库目前尚未建立；②定量分析仅仅只是求出各相态中不同分子的相对含量，所需要获取的拉曼特征参数不仅会受到不同实验条件的影响，也会受到流体包裹体的相态、密度、埋深及主矿物透明度等因素的影响；③萤石、方解石等主矿物存在荧光干扰等。

针对以上这些问题，本文认为将来的研究应集中在以下方面：①补充和完善标准矿物拉曼谱库(建立一些特殊矿物谱图库)。②建立不同压力和组成条件下的拉曼定量因子，深入研究流体包裹体在不同状态下的定量结果。③着眼于微区的原位检测，深入发展流体包裹体原位拉曼光谱技术(包括低温、高温和高压等条件)。④传统方法易受荧光干扰，需探索含油气包裹体(烃类及有机包裹体)的激光拉曼光谱分析新方法。同时，还可通过与其他设备进行联用，进一步加强对Fe3+、Zn2+、Cu2+等成矿金属离子在水溶液中与Cl-和H2O的结合方式的研究，从而为解决成矿流体中金属元素的溶解、迁移和沉淀等问题提供新的思路和方法，为流体包裹体研究中新技术、新方法的应用提供最先进的手段，使之发展成为一种适用性和研究能力强的谱学工具。

表 2流体包裹体主要定量方法

Table 2Main quantitative methods of fluid inclusion

类型测定对象定量方法成分含Na+、K+、Mg2+、Ca2+及Fe3+的氯盐类流体包裹体;CH4-H2O低温原位拉曼光谱法[25-31]Cl-电解质溶液水拉曼峰的形变程度参数WA1/WA2和WH1/WH2[32]硫酸根、乙酸根多元统计方法拟合浓度与各拉曼参数的回归方程[32-34]以氯化物为主或含有CO2的流体包裹体中的Cl-浓度校准曲线计算法[35]含Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+的氯盐类流体包裹体高斯-洛仑兹去卷积分峰[36]盐度NaCl-H2O、CaCl2-H2O、MgCl2-H2O人工合成包裹体NaCl系列浓度;NaCl-H2O和KCl-H2O人工合成包裹体NaCl浓度5%;NaCl频移参数法[26,41-42]Na2CO3,Na2SO4,NaHCO3强度比值法[42]NaCl-H2ONaCl水合物与冰的峰高、峰面积之比[44]NaCl-H2O,CaCl2-H2ONaCl、CaCl2水合物与浓度的方程[19]同位素CO2流体包裹体13CO2和12CO2的峰强(或峰面积)比值[20]压力含石英、碳酸盐类子矿物的流体包裹体具O—H、C—H、C—O、S—O伸缩振动带的流体包裹体(如NaCl-H2O、环己烷-庚烷体系等)各类压力公式[21,52-55]

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Research Progress on the Application of Laser Raman Spectroscopy in Single Fluid Inclusions

HEJia-le,PANZhong-xi,RANJing

(Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China)

Abstract:Raman Spectroscopy is an important tool for studying fluid inclusion due to its nondestructive analysis, high sensitivity and high resolution. In recent years, applications of Raman Spectroscopy in fluid inclusions have focused mainly on semi-quantitative to quantitative analyses. Based on accurate qualitative analysis, the Gauss-Lorentz Quantitative method and In-situ Cryogenic Raman Spectroscopy are used to determine the components and element contents of fluid inclusions, resolving the low sensitivity and accuracy of Raman Spectroscopy in quantitative analysis of cations in solution. Moreover, according to the linear relationship between characteristic peak and concentration and pressure, salinity and pressure of fluid inclusions can be further determined, expanding the application of Raman Spectroscopy in fluid inclusions. In this paper, the recent advance in application of Laser Raman Spectroscopy in analyzing the composition, salinity, isotopes, and pressure of fluid inclusions is reviewed. As the advancement of analytical techniques continues, the application of Laser Raman Spectroscopy in fluid inclusions will focus on complex systems and quantitative analyses.

Key words: Laser Raman Spectroscopy; single fluid inclusions; determination of the composition and salinity; geological applications; research progress