pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术

pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术

李超1,2， 杨雪3,1， 赵鸿1,2， 周利敏1,2， 杜安道1,2， 李欣尉1,2， 屈文俊1,2

(1.国家地质实验测试中心， 北京 100037；2.中国地质科学院Re-Os重点实验室， 北京 100037；

3.青岛科技大学化学与分子工程学院， 山东 青岛 266042)

摘要：随着Os同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用，对分析测试精度和检出限提出了更高的要求。本文利用热表面电离质谱负离子模式(NTIMS)对进行测定，通过试剂纯化、器皿清洗等前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号，建立了高精度pg-ng级Os同位素分析测试方法。采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰，采用内标迭代法按照指数规律对仪器的质量歧视效应进行校正，全流程Os空白为0.41 pg，1 pg的190Os计数约85000 cps，质量分馏系数在0.1%以内。pg级Os采用离子计数器动态跳峰扫描模式进行测量，187Os/188Os值测量精度小于在0.2%以内；ng级Os采用法拉第杯静态接收模式采集信号，187Os/188Os值测量精度在0.005%以内。经国际上Os同位素标准溶液N2、JMC以及国家一级Re-Os同位素标准物质JCBY的验证，分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法具有低空白、高灵敏度、高精度的特点，可为地质学研究提供高精度Os同位素数据。

关键词：热表面电离质谱法； pg-ng级Os同位素； 测量精度

中图分类号：O657.63; O614.824

收稿日期：2015-04-11； 修回日期： 2015-06-30； 接受日期： 2015-07-05

基金项目：国家重点基础研究发展计划(973 计划)项目--二叠纪地幔柱构造与地表系统演变(2011CB808903)；国家自然科学基金--华北克拉通中-新生代镁铁质火山岩的熔体包裹体研究：揭示原生岩浆组成、源区性质及岩石圈破坏的动力学机制(91214202)；国家自然科学基金--峨眉山大火成岩省各种成矿岩体的原生岩浆组成：熔体包裹体研究(41172064)

作者简介：张乐，助理工程师，主要从事同位素地球化学研究。E-mail: zhangle@gig.ac.cn。

通讯作者：任钟元，研究员，主要从事火成岩岩石学和同位素原位分析研究。E-mail: zyren@gig.ac.cn。

文章编号：0254-5357(2015)04-0399-09

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.004

Re-Os同位素具有高亲铜、亲铁的性质，既能够直接厘定内生金属矿床成矿时代[1]，又能够利用Os同位素解决成矿物质的来源问题[2-3]；Re-Os同位素还具有亲有机质的特性，不仅能够直接厘定富有机质地层的沉积时代和油气藏的成藏时代[4-6]，而且又能够对古环境进行反演[7]。Os为铂族元素家族中的一员，主要有7个同位素组成：184Os(0.02%)、186Os(1.59%)、187Os(1.96%)、188Os(13.24%)、189Os(16.15%)、190Os(26.26%)和192Os(40.78%)[8]。其中186Os可以由190Pt经过α衰变生成，187Os可以由187Re经β衰变生成，因此，Os同位素的组成并不固定，Os同位素原子量也是变化的。在同位素定年方面，需要准确测定190Pt、186Os和188Os以及187Re、187Os和188Os的含量，才能够以构筑等时线的形式得到Pt-Os年龄和Re-Os年龄[9]；在同位素示踪方面，通过扣除190Pt衰变生成的186Os以及187Re衰变生成的187Os获得岩石和矿物形成时初始的186Os/188Os和187Os/188Os来对成岩成矿物质来源进行示踪。

随着Os同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用，对分析测试精度和检出限的要求越来越高。虽然地壳和地幔不同地质端元的187Os/188Os值相差较大，但原始地幔球粒陨石的187Os/188Os参考值(0.127)和亏损MORB地幔的187Os/188Os值(0.112～0.126)必须精确到第3位有效数字才能区分。同样，186Os/188Os能够对地核来源物质进行示踪，但是原始地幔的186Os/188Os值(0.119834)和地幔柱的186Os/188Os值(0.119840～0.119893)[10-11]必须精确到第6位有效数字才能区分。为了能够提供高精度Re-Os同位素数据，实现超低含量地质样品Re-Os分析，本文应用Triton-plus型热表面电离质谱负离子模式(NTIMS)，通过试剂纯化、器皿清洗等前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号，建立了一种高精度pg-ng级Os同位素分析测试方法。实验中采用1 pg的Os稀释剂对仪器测量的空白、灵敏度进行检验，通过测定美国AIRIE实验室N2和英国Johnson Matthey公司JMC Os同位素标准溶液，对法拉第杯(Faraday)静态接收模式的准确度、精确度以及仪器质量分馏进行研究；通过测定实验室内部Os标准溶液NRCGOs-1，对离子计数器(SEM)动态跳峰扫描模式的准确度、精确度进行分析。并且，采用建立的Os同位素测试方法对国家一级标准物质(JCBY)检验了整个分析流程，以期为Re-Os同位素地球化学的深入研究与应用提供技术支撑。

1实验部分

1.1仪器

1.2主要试剂与材料

超纯水：电阻率18 MΩ·cm。

超纯盐酸(10 mol/L)：优级纯盐酸经Savillax亚沸蒸馏装置纯化2次。

超纯硝酸(15.5 mol/L)：优级纯硝酸经煮沸纯化。

超纯氢溴酸(9.5 mol/L)：优级纯氢溴酸经Savillax双瓶二次蒸馏纯化。

发射剂：ACS级氢氧化钡溶液(18 g/L)。

微蒸馏氧化剂：硫酸-三氧化铬溶液(80 g/L三氧化铬，50%的硫酸介质)。

稀释剂190Os：购自美国橡树岭国家实验室。

N2：美国AIRIE Re-Os实验室的Os同位素标准溶液。

JMC：英国Johnson Matthey公司的Os同位素标准溶液。

JCBY：国家一级标准物质，采自甘肃金川铜镍硫化物样品。

铂带：购自美国Cross公司，尺寸1 mm×0.025 mm，纯度99.995%。用丙酮在超声波清洗器清洗后，在4 A电流下在空气中去气45 min。

1.3分析方法

参考文献(1)溶样：溶样方法[12-14]，将溶好冰冻的Carius管在细颈处打开，蒸馏前放在冰水浴中回温后，加入15 mL超纯水，把事先准备好的穿有两根聚四氟乙烯细管(内径0.5 mm，外径0.9 mm)的胶头套在Carius管的细颈部分。吸收管内装有5 mL 50%氢溴酸(冰水浴)吸收蒸馏出的OsO4。把Carius管插入盖子上有孔的电蒸笼中，送气管插入Carius管内溶液底部，气路通畅后再将排气管插进吸收管吸收液底部，100℃蒸汽加热60 min[15]。所得OsO4氢溴酸吸收液置于80℃烘箱中，加热2 h。

(2)微蒸馏：将氢溴酸吸收液转移至100 mL聚四氟乙烯蒸发皿中，浓缩至20～30 μL，然后用移液枪转移至倒置的尖底瓶盖子上，在100℃电热板上加热至完全干，在5 mL尖底瓶底部加入15 μL四次蒸馏纯化的氢溴酸，然后将40 μL 9 mol/L硫酸-三氧化铬溶液覆盖在蒸干的氢溴酸溶液上面，并迅速将尖底瓶倒置拧紧，然后将尖底瓶(除了顶部加有氢溴酸部分)包上铝箔，置于85℃电热板上蒸馏4 h，将尖底瓶盖子上的硫酸-三氧化铬溶液用超纯水冲洗干净，拧紧尖底瓶盖子并置于80℃烘箱中加热2 h，将尖底瓶盖子打开再加热0.5 h，可直接用于点带测定Os同位素比值。

(3)点带[16]：采用微量移液器将溶液小心地点在铂带上(每次取0.2 μL)，以1.0 A电流蒸干。当溶液全部转移、完全蒸干后，缓慢升高电流至1.5 A，持续1 min赶尽多余的杂质，随后降下电流。用微量移液器取发射剂0.3 μL氢氧化钡溶液点在试样上，以1.0 A电流蒸干，可看到乳白色的沉淀覆盖在铂带上。随后缓慢升高电流至乳白色沉淀开始熔化成像冰一样的状态，而后降低电流。

(4)质谱测量[17-18]：采用Triton-plus型热表面电离质谱仪负离子模式测定同位素比值。对于高含量样品，采用法拉第杯静态接收模式同时测定OsO3的7个质量数；对于低含量Os，采用SEM跳峰模式测定184OsO3、185ReO3、186OsO3、187OsO3、188OsO3、189OsO3、190OsO3、192OsO3，同时测定185ReO3以扣除187ReO3对187OsO3的影响，积分时间设定为4 s。

(5)氧同位素干扰校正：由于采用热表面电离质谱仪负离子模式对OsO3进行测量，因此必须“脱氧”才能得到Os同位素比值。然而，由于氧有3个同位素组成(来自2002年IUPAC数据)：16O(0.9976206)、17O(0.0003790)、18O(0.0020004)，因此，与低质量数Os结合的3个O中可能含有17O和18O，会对高质量数Os的Os16O3产生干扰。所以，可以对测量数据利用仪器测量的氧同位素组成和统计学中的等概率模型采用逐级剥谱法[19]进行氧同位素干扰扣除。

(6)迭代法质量分馏校正：采用氧同位素干扰校正的192Os/190Os测量值与稀释剂已知192Os/190Os值可以得到样品中非放射成因184Os、188Os、189Os、190Os、192Os(称为5iso)与稀释剂的摩尔比N5iso/S，然后利用N5iso/S计算192Os/188Os的理论值，通过192Os/188Os的理论值3.08271[20]和测量值计算质量分馏系数，再应用质量分馏系数对测得的Os同位素比值进行校正。实际上，计算N5iso/S时采用的192Os/190Os测量值是未经质量分馏校正的，因此还要采用192Os/190Os的校正值再次重复计算质量分馏系数，直到计算的质量分馏系数与上一次计算的质量分馏系数几乎一致时停止计算，并采用最后一次获得的质量分馏系数对Os同位素比值进行校正。

2结果与讨论

2.1方法空白和灵敏度

热表面电离质谱由于电离效率较高，因此具有较高灵敏度，本实验通过直接在铂带上点上1 pg的Os稀释剂对仪器的空白进行测量。通过将1 pg的190Os稀释剂加入5 mL 50%的氢溴酸进行微蒸馏和点带测量，观察微蒸馏过程(包括5 mL 50%的氢溴酸)和仪器测量的空白，通过对Carius管法溶样、直接蒸馏和微蒸馏法分离富集Os进行测量，得到全流程的Os空白。

由表1可以看出，通过试剂纯化、器皿清洗保证了超低的化学流程空白，实验室在3个月时间内整个分析流程的Os空白平均水平为0.4113 pg(n=6)，187Os/188Os平均值为0.5314，并且较为稳定。其中，点带环节Os空白平均水平为0.0114 pg(n=6)，主要来源于铂带和发射剂，187Os/188Os平均值为0.4010，相对于全流程空白偏低。经过微蒸馏过程后，Os空白平均值为0.0868 pg(n=6)，除了包括点带环节的空白，还包括微蒸馏过程中用到的氢溴酸以及尖底瓶空白，187Os/188Os平均值为0.5526，与全流程空白的Os同位素特征基本一致。由此可见，微蒸馏以及点带测量的环节Os空白大约占到全流程Os空白的1/5，整个实验流程中，Carius管溶样过程、直接蒸馏过程的Os空白大约占到全流程Os空白的4/5。由于Carius管直接蒸馏过程几乎没有引入试剂和器皿，可以推断Carius管溶样过程对于整个流程Os空白贡献最大，这是由于在溶样的过程中加入了大量的盐酸和硝酸，并且在高温溶样过程中可能会将Carius管中的Os溶解出来。总体上，全流程Os空白平均水平为0.41 pg，已经达到了国际同类实验室先进水平。

由表1中的点带环节1 pg的190Os计数可以看出，6次测量190OsO3计数平均值为85761 cps，但是6次测量并不十分一致，这主要是由于点带过程中溶液的集中程度等差异造成的，整体而言，1 pg的Os信号强度达到大约1 mV，能够满足大多数地质样品的分析测试要求。

表 1化学流程不同阶段Os空白水平及187Os/188Os测量值

Table 1The Os blank and187Os/188Os values in different stages of chemical processes

流程不同阶段空白样品编号Os含量(pg)187Os/188Os测量值不确定度测量值不确定度190OsO3信号强度(cps)点带140311B0.00490.00050.37150.1056108962140911B0.01470.00020.53160.0135128525140312-10.01190.00030.30140.026075644140312-30.00670.00020.38230.033372916140312-50.01380.00030.29670.024764767140312-60.01610.00090.52230.601563754平均值0.0114-0.4010-85761微蒸馏+点带141210-10.10090.00250.55200.0170-141210-20.09480.00170.63880.0178-141210-30.09230.00150.66270.0115-141210-40.08620.00090.40070.0095-141210-50.07540.00100.42590.0127-141210-60.07150.00080.63530.0161-平均值0.0868-0.5526--全流程141105-200.36280.00430.41570.0060-141024-200.43600.00570.64300.0145-141008-200.35690.00470.46050.0094-140914-200.68420.01380.57760.0124-140829-200.32460.00320.50130.0151-140818-200.30360.00370.59010.0082-平均值0.4113-0.5314--

2.2方法精密度和准确度

表 2实验室Os标准溶液NRCGOs-1测量结果

Table 2Measurement data of Os isotope of NRCGOs-1 standard solution by Faraday cup and SEM modes

法拉第杯静态接收模式平行样同位素丰度Os同位素比值Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os10.012600.2212460.1051420.1282600.2084980.3241210.119802.104271.5545520.012600.2212580.1051410.1282610.2084920.3241180.119802.104391.5545830.012600.2212470.1051400.1282690.2084930.3241170.119802.104301.5545740.012590.2212520.1051400.1282610.2085010.3241160.119792.104351.5545150.012600.2212350.1051400.1282710.2085020.3241160.119812.104201.55450测量平均值0.012600.2212480.1051410.1282640.2084970.3241180.119802.104301.554542RSD0.000110.0000740.0000130.0000820.0000450.0000130.000120.000070.00005离子计数器动态扫描模式平行样同位素丰度Os同位素比值Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192Os/190Os10.012700.2209220.1051120.1284490.2087830.3240300.120862.101771.5519920.012860.2207890.1051420.1284290.2086590.3241230.122282.099911.5533630.012610.2211570.1051710.1282700.2084590.3242120.119922.102831.5552840.012990.2210230.1052390.1282160.2081060.3244220.123472.100191.5589350.012700.2211870.1051240.1282060.2084690.3240670.120762.104061.55450测量平均值0.012770.2210160.1051580.1283140.2084950.3241710.121462.101751.554812RSD0.023790.0014980.0009640.0018210.0024610.0009640.023160.001670.00336相对偏差0.01402-0.0010490.0001640.000386-0.0000090.0001640.01385-0.001210.00017

对于ng级Os标准溶液，5件平行样的187Os/188Os外精度为35 ppm；对于15 pg的Os标准溶液，每件样品的187Os/188Os内精度为0.3%左右，5件平行样的187Os/188Os外精度为0.0835%，与法拉第杯的测量值与参考值的相对偏差为0.12%。表明应用本方法能够对pg级Os标准溶液实现准确的测量。

对于ng级Os样品，采用NTIMS对6件英国Johnson Matthey公司的Os标准溶液JMC和6件美国AIRIE实验室的Os标准溶液N2进行测试，以法拉第杯静态接收模式同时测定OsO3的7个质量数(232、234、235、236、237、238、240)，测量结果列于表3。由于点样量为ng级Os，因此190OsO3计数能达到几百毫伏到几伏，并且信号较为稳定。6件标准溶液JMC的187Os/188Os测量外精度为173 ppm，内精度小于50 ppm(n=80)；6件标准溶液N2的187Os/188Os测量外精度为65 ppm，内精度小于50 ppm(n=80)。对JMC和N2的7个Os同位素组成丰度进行了标定，除184Os含量太低之外，其他的6个Os同位素组成6次标定结果的外精度介于11～187 ppm，并且与推荐值基本一致。表明应用本方法能够对ng级Os标准溶液实现高精度、高准确度的测量。

2.3标准物质和实际地质样品的分析

本项目组在3个月时间内采用同位素稀释Carius管法对9件Re-Os同位素标准物质JCBY(GBW04477)进行Os同位素分析，测量结果列于表4。每件样品的187Os/188Os测量值与推荐值的标准偏差大约为0.15%，不确定度包括稀释剂标定误差、Os同位素组成不确定度、质谱测量误差等。每件样品的Os含量测量值与推荐值的标准偏差大约为0.75%，不确定度包括称量误差、稀释剂标定误差、Os同位素组成不确定度、质谱测量误差等。无论是187Os/188Os还是Os含量，其测量值都与推荐值高度一致[16]，表明实验室化学流程以及质谱测量的稳定性较好，进一步证明了能够对ng级样品实现高精度、高准确度的测量。

此外，本项目组采用同位素稀释Carius管法对各种类型的地质样品进行Os同位素分析，其中包括pg级毒砂样品、几十pg级玄武岩样品、几百pg级黑色页岩样品以及ng级橄榄岩样品，测量结果见表5。无论是采用SEM动态扫描模式分析pg级的热液硫化物样品，还是采用法拉第杯静态接收模式分析ng级的黑色页岩、超基性岩等样品，都能实现Os同位素比值的高精度测量。

3结论

本研究建立了热表面电离质谱(Triton-plus)负离子模式(NTIMS)的Os同位素高精度测试方法。通过试剂纯化、器皿清洗保证了超低的化学流程空白，本项目组多年来对化学前处理的不断优化保证了仪器测量获得灵敏而稳定的信号强度。经国际上Os同位素标准溶液N2、JMC以及国家一级Re-Os同位素标准物质JCBY的验证，分析结果与推荐值在误差范围内一致，分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法对于pg级地质样品，可采用SEM以跳峰模式对待测离子进行顺序扫描；对于ng级地质样品，可采用法拉第杯静态接收模式实现Os同位素7个质量数的同时测量。本方法具有空白低、灵敏度高、质量分馏小、测量精度高的优点，能够对Os同位素进行长期稳定测定，不仅适用于分析橄榄岩、黑色页岩等Os高含量的地质样品，还适用于分析热液成因硫化物等Os低含量的地质样品。

表 3Os标准溶液N2和JMC测量结果

Table 3Measurement data of Os isotope of N2 and JMC standard solutions by Faraday cup mode

N2平行样同位素丰度Os同位素比值Abn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192OsO3信号强度(V)质量分馏系数(×10-3)10.0001690.0159130.0163810.1327890.1619600.2634390.4093480.119840.123364.2520.00320.0001720.0159130.0163810.1327880.1619600.2634390.4093480.119840.123361.1080.58830.0001740.0159120.0163820.1327860.1619650.2634420.4093390.119830.123373.1410.89740.0001730.0159100.0163790.1327850.1619700.2634450.4093380.119820.123354.6970.51150.0001740.0159090.0163800.1327840.1619730.2634450.4093350.119810.123364.9390.39660.0001740.0159070.0163780.1327840.1619760.2634450.4093350.119800.123352.7140.244测量平均值0.0001730.0159110.0163800.1327860.1619670.2634430.4093410.119830.12336-0.4002RSD0.0209580.0003080.0001470.0000290.0000840.0000220.0000290.000230.00011--推荐值0.0001750.0159130.0163830.1327910.1619630.2634200.4093550.119830.12337--相对偏差-0.014653-0.000131-0.000168-0.0000360.0000250.000086-0.000036-0.000056-0.000115--JMC平行样同位素丰度Os同位素比值Abn184Abn186Abn187Abn188Abn189Abn190Abn192186Os/188Os187Os/188Os192OsO3信号强度(V)质量分馏系数(×10-3)10.0001750.015950.0142270.1330880.1623110.2639770.4102720.119850.106901.195-0.13920.0001870.0159520.0142220.1330840.1623160.2639780.4102600.119870.106860.480 0.46630.0001980.0159520.0142280.1330870.162300.2639680.4102670.119860.106910.528-0.51940.0001770.0159490.0142240.1330880.1623170.2639740.4102720.119830.106881.392-1.33950.0001810.0159510.0142210.1330880.1623150.2639710.4102720.119850.106861.768-0.51760.0001890.0159520.0142260.1330870.1623090.2639690.4102680.119860.106890.357 0.12170.0001840.015950.0142240.1330890.1623130.2639670.4102740.119850.106880.507-0.341测量平均值0.0001850.0159510.0142250.1330870.1623110.2639730.4102690.119850.10688--0.3242RSD0.0933790.000190.0003740.0000230.0000750.0000330.0000230.000210.00037--推荐值0.00020.015820.014240.133190.161250.264460.410830.118780.10691--相对偏差-0.077480.008284-0.001082-0.0007720.006582-0.001842-0.0013660.009063-0.00031--

注：质量分馏系数为192Os/188Os测量值除以推荐值3.08271，其中Os标准溶液N2的推荐值来源于美国科罗拉州州立大学AIRIE实验室，JMC的推荐值来源于中国科学院广州地球化学研究所。

表 4Re-Os同位素标准物质JCBY的Os同位素测量结果

Table 4Measurement data of Os isotope of national reference material JCBY

JCBY样品编号样品质量(g)Os含量(ng/g)187Os/188Os测量值不确定度测量值不确定度141105-190.2032516.090.120.33550.0005141029-170.2004416.010.120.33630.0005141008-190.2014915.940.120.33630.0006140928-190.2010315.840.120.33610.0005140914-190.2001215.980.120.33660.0005140911-190.1999116.330.120.33570.0006140829-190.2006116.230.120.33610.0005140826-190.2005416.210.120.33620.0005140818-190.2017716.270.120.33570.0005测量平均值-16.10-0.3361-2RSD-0.021-0.0021-推荐值-16.230.170.33630.0029相对偏差--0.007953--0.000723-

表 5 同位素稀释法测量不同类型pg-ng级实际样品的Os同位素数据

Table 5Measurement data of Os isotope of different pg-ng level samples by isotope dilution method

样品类型取样量(g)187Os信号强度187Os/190Os测量值不确定度Os含量测量值(ng/g)不确定度毒砂(pg级)0.9966636894cps0.300380.000100.0068730.000035玄武岩(几十pg级)2.004423.28mV0.0803200.0000500.035210.00013黑色页岩(几百pg级)0.4122436.6mV0.552520.000080.32720.0010橄榄岩(ng级)1.0109127.7mV0.0372820.0000044.9930.017

然而，在热表面电离质谱法Os同位素分析中，由于使用了铂带导致 Os空白较高，如果对铂带进一步处理，有望将Os空白进一步降低，有望更好地实现超低含量地质样品Os同位素的高精度分析。

致谢：感谢中国科学院地质与地球物理研究所储著银研究员、中国科学院广州地球化学研究所李杰在质谱测量方面的帮助。感谢美国AIRIE Re-Os实验室提供的N2标准溶液。

4参考文献

[1] Stein H J,Morgan J W,Schersten A.Re-Os Dating of Low-level Highly Radiogenic (LLHR) Sulfides:The Harnas Gold Deposit,Southwest Sweden,Records Continentalscale Tectonic Events[J].Economic Geology,2000，95:1657-1671.

[2] Shirey S B,Walker R J.Carius Tube Digestion for Low-blank Rhenium-Osmium Analysis[J].Analytical Chemistry,1995,67:2136-2141.

[3] Shirey S B,Walker R J.The Re-Os Isotope System in Cosmochemistry and High-temperature Geochemistry[J].Annual Review of Earth and Planetary Sciences,1998,26:423-500.

[4] 李超,屈文俊,王登红,等.Re-Os同位素在沉积地层精确定年及古环境反演中的应用进展[J].地球学报,2014，35(4)：405-414.

Li C,Qu W J,Wang D H,et al.The Progress of Applying Re-Os Isotope to Dating of Organic-rich Sedimentary Rocks and Reconstruction of Palaeo-environment[J].Acta Geoscientica Sinita，2014，35(4):405-414.

[5] Kendall B,Creaser R A,Selby D.187Re-187Os Geochro-nology of Precambrian Organic-rich Sedimentary Rocks[J].Journal of the Geological Society of London,2009,326:85-107.

[6] Finlay A J,Selby D,Osborne M J,et al.Fault-charged Mantle-fluid Contamination of United Kingdom North Sea Oils:Insights from Re-Os Isotopes[J].Geology,2010,38:979-982.

[7] Rooney A D,Selby D,Lewan M D,et al.Evaluating Re-Os Systematics in Organic-rich Sedimentary Rocks in Response to Petroleum Generation Using Hydrous Pyrolysis Experiments[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2012,77:275-291.

[8] Wieser M E.Atomic Weights of the Elements (IUPAC Technical Report)[J].Pure Applied Chemistry,2005,78(11): 2051-2066.

[9] 杨刚.Re-Os和Pt-Os同位素体系在金属矿床的研究和应用[D].合肥：中国科学技术大学,2005.

Yang G.The Research and Application of Re-Os and Pt-Os Isotope System in Metal Deposit[D].Hefei: University of Science and Technology of China,2005.

[10] Luguet A,Pearson D G,Nowell G M,et al.Enriched Pt-Re-Os Isotope Systematics in Plume Lavas Explained by Metasomatic Sulfides[J].Science,2008,319:453.

[11]Smoliar M I,Walker R J,Morgan J W.Re-Os Ages of Group ⅡA,ⅢA,ⅣA and ⅥB Iron Meteorites[J].Science,1996,271:1099-1102.

[12]杜安道,屈文俊,王登红,等.铼-锇法及其在矿床学中的应用[M].北京:地质出版社,2012.

Du A D,Qu W J,Wang D H,et al.Rhenium-Osmium Method and Application in the Economic Geology[M].Beijing:Geological Publishing House,2012.

[13]Selby D,Creaser R A.Direct Radiometric Dating of the Devonian-Mississippian Time-scale Boundary Using the Re-Os Black Shale Geochronometer[J].Geology,2005,33：545-548.

[14]杜安道,何红蓼,殷宁万,等.辉钼矿的铼-锇同位素地质年龄测定方法研究[J].地质学报,1994,68(4): 339-347.

Du A D,He H L,Yin N W,et al.A Study on the Rhenium-Osmium Geochronometry of Molybdenites[J].Acta Geologica Sinica,1994,68(4):339-347.

[15]李超,屈文俊,周利敏,等.Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究[J].岩矿测试,2010,29(1):14-16.

Li C,Qu W J,Zhou L M,et al.Rapid Separation of Osmium by Direct Distillation with Carius Tube[J].Rock and Mineral Analysis,2010,29(1):14-16.

[16]屈文俊,杜安道,李超.金川铜镍硫化物样品中锇同位素比值的高精度分析[J].岩矿测试,2009,28(3):219-222.

Qu W J,Du A D,Li C.High-precise Determination of Osmium Isotopic Ratio in the Jinchuan Copper-Nickel Sulfide Ore Samples[J].Rock and Mineral Analysis,2009,28(3):219-222.

[17]Creaser R A,Papanastassiou D A,Wasserburg G J.Negative Thermal Ion Mass Spectrometry of Osmium,Rhenium and Iridium[J].Geochim et Cosmochim Acta,1991,55:397-401.

[18]Volkening J,Walczyk T,Heumann K G.Osmium Isotope Ratio Determinations by Negative Thermal Ion Mass Spectrometry[J].International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes,1991,105:147-159.

[19]孙卫东,彭子成,王兆荣.铼锇负热电离质谱测定中的氧同位素校正[J].质谱学报,1997,18(3):1-6.

Sun W D,Peng Z C,Wang Z R.Oxygen Corrections in Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry Determination of Rhenium and Osminum[J].Journal of Chinese Mass Spectrometry Society,1997,18(3):1-6.

[20]Nier A O.A Mass Spectrometer for Routine Isotope Abundance Measurements[J].Review of Scientific Instruments,1940,11(7):212.

High Precise Isotopic Measurements of pg-ng Os by Negative Ion Thermal Ionization Mass Spectrometry

LIChao1,2,YANGXue3,1,ZHAOHong1,2,ZHOULi-min1,2,DUAn-dao1,2,LIXin-wei1,2,

QUNWen-jun1,2

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China;

2. Key Laboratory of Re-Os Isotope Geochemistry, Chinese Academy of Geological Sciences,

Beijing 100037, China;

3. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology,

Qingdao 266042, China)

Abstract:Higher analytical precision and lower detection limit are required in geological dating and tracing, due to the wide application of Os. In this study, high-precision determination of pg-ng Os by Negative Ion Thermal Ionization Mass Spectrometry (NTIMS) was established by reagent purification, vessel cleaning and chemical preparation to ensure the ultra-low blank and obtain sensitive and stable signals. Isobaric oxygen interferences are corrected by stepwise spectrum stripping, and mass discrimination effect is corrected by internal standard iteration. The total procedural blank of Os is 0.41 pg, the signal of 1 pg 190Os is about 85000 cps, and the mass fractionation factor is less than 0.1%. Pg level of Os is measured by ion counter dynamic jumping scan mode and the measurement precision of 187Os/188Os is less than 0.2%. ng level of Os using Faraday cup static mode yielded the measurement precision of 187Os/188Os less than 0.005%. The measured value, 187Os/188Os=0.3361±7 (2RSD, n=9), for national reference material JCBY is identical with the certified value within uncertainty. The analysis precision meets the advanced international laboratory level. This method has the merits of low blank, high sensitivity and high accuracy, and can provide high-precision Os isotope data of geological samples.

Key words: Thermal Ionization Mass Spectrometry; pg-ng level Os isotope; measurement precision