印刷线路板的气化及其液体产物分析

印刷线路板的气化及其液体产物分析

王天龙，高欣，刘志强，赵晓光，米翠丽，张姣

(国网河北省电力公司电力科学研究院，石家庄050021)

摘要：通过在热重分析仪和固定床试验台上进行不同温度下CO2气氛的印刷线路板的气化实验得到印刷线路板在不同温度区间的气化规律，并利用气相色谱仪/质谱仪重点分析了固定床实验中所收集到的液体油的性质，结果表明，气化过程中环氧树脂非溴化部分生成苯酚类、萘及呋喃类物质；产物中的溴苯胺则来源于环氧树脂中的溴化部分。

关键词：热重分析仪； 固定床；气化；印刷线路板；气象色谱/质谱

收稿日期：2014-09-24

作者简介：王天龙(1986-)，男，工程师，主要从事电站煤粉清洁燃烧技术等相关研究工作。

中图分类号：TV737

文献标志码：B

文章编号：1001-9898(2015)01-0058-03

Abstract:Gasification experiments of a typical printed circuit board had been carried out in a thermogravimetric analyzer and a fixed bed under carbon dioxide atmosphere conditions. These experiments are with various terminate temperature. It's found that there are different characteristics during different temperature range. In the following part of this paper, the liquid boil collected in the experiment process is analyzed by using GC/MS. The results show that the main products from the gasification of incriminated part were substituted by phenols, naphthalene, and furan. Broman lines the gasification of brominates part of epoxy resin.

Analysis on Gasification of Printed Circuit Board Waste and Characteristics of Liquid Oil

Wang Tianlong，Gao Xin，Liu Zhiqiang，Zhao Xiaoguang， Mi Cuili， Zhang Jiao

(State Grid Hebei Electric Power Research Institute，Shijiazhuang 050021，China)

Key words: gravimetric analyzer;fixed-bed;gasification;printed circuit board;gas chromatograph/mass spectrometry (GC/MS)

印刷线路板作为一种热固性复合材料广泛用于自动控制、电子工业等多种领域。随着电子产品的更新换代，印刷线路板的回收处理得到了广泛的关注。中国每年产生电子垃圾中废弃的印刷线路板大约占总量的4%，所以如何高效、无污染的处理电子垃圾迫在眉睫。目前，国内处理废弃印刷线路板主要集中在高温热解试验和金属回收方面，对于线路板气化特性、机理研究和产物分析方面研究的比较少。印刷线路板通常含有质量30%的溴化环氧树脂粘合剂、40%左右的金属和30%玻璃纤维等无机填料。经过热处理，印刷线路板中的有机树脂裂解为油烃类和小分子的有机气体。下面通过热天平和自行搭建的固定床试验台对印刷线路板进行CO2气氛下的气化实验，采用GC/MC等方法定性定量的分析了印刷线路板的气化产物，确定了气化规律和动力学性质及气化过程中有机树脂的分解行为。

1实验部分

1.1实验样品

实验样品(FR4板)由深圳领德辉科技有限公司提供，主要原料是溴化环氧树脂、玻璃纤维布。由于是在生产过程中产生的废板，不含电子元器件。经过手动切割成10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm的颗粒，用百乐设备厂生产的FZ-10药材粉碎机粉碎至φ≤0.2 mm的粉末。

1.2　实验装置与实验方法

样品的热重实验是在WCT-1A的热天平上进行，每次取粒径φ≤0.2 mm的样品10 mg采用高纯CO2作为气化介质。对每种样品在常压下进行10、30、50 ℃/min 3个不同升温速率的实验，样品从室温升至900 ℃，恒温10 min实验结束。

样品的气化实验在自行搭建的固定床试验台上进行，实验装置如图1，每次进样量为100 g,实验过程中通入流量为200 mL/min的高纯CO2，终止温度分别为300、400、500、600、800 ℃，粒径分为10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm3种，到达终止温度后系统恒温30 min,固定床反应器出口一端连冷凝装置收集液体和焦油物质，另一端连气袋收集不凝结气体产物，为保证冷凝温度及冷凝效果冷凝液体采用循环水。

1-圆柱形反应器；2-温度控制器；3-热电偶；4-冷凝套管；

1.3　液体产物的分析

收集到的液体进行常压蒸馏，蒸馏从室温到有烟产生时结束。所得馏分用英国VG公司的ZAB-HS型高效质谱仪进行GC-MC分析，用SE毛细柱进行分离，高纯He作载气，分流比为30：1。程序升温10 ℃/min至260 ℃，保持12 min；MS监测器采用EI离子源，电离电压70 eV,离子源温度为260 ℃，成分的鉴别采用Nist谱图库。

采用氧弹式量热器测量轻质馏分和重质馏分的热值，测量方法采用《煤的发热量测定方法》，试样量采用1~1.1 g,连续3次，取平均。

2结果与讨论

2.1　热重实验结果分析

图2是升温速率为30 ℃/min的TG与DTG曲线，由图2可以看出，印刷线路板的气化分为3个阶段：在330 ℃以下时质量没什么变化，在330~380 ℃时质量急剧减少，380~800 ℃是质量减少的比较缓慢。由图2中的DTU曲线可以看出，在338 ℃达到最大的失重速率，最终线路板的重量稳定在原始质量的76.4%左右。

图2　升温速率为30 ℃/min时的TG和DTG曲线

2.2　固定床实验结果分析

印刷线路板样品在CO2气氛下气化回收得到77%左右的固体、11%～13%的液体以及7%～10%的气体。经过傅里叶红外光谱仪分析，气体产物出要有CO、CO2、溴苯以及一些C1～C4的烃类组成。通过对69.54 g液体油常压蒸馏，可以得到4种馏分，分别是9.26 g的轻石脑油(120 ℃)、23.69 g的重石脑油(120～180 ℃)、18.68 g的重石脑油(180～195 ℃)、17.91 g沥青。固体产物经过XRD检测，对样品的物相结构进行定性和定量的分析。

以下着重分析了气化实验得到的液体油的组成。图3是终止温度为600 ℃、粒径为5 mm×5 mm时气化产生的轻石脑油的GC-MS分析结果图。由图3可见，该油共含有36种C8~C13的有机化合物，相对分子量为136～216。具体物质组成及相对含量见表1。

图3　轻石脑油的GC/MS谱图

由分析结果可知，当气化终止温度为600 ℃，轻石脑油中含有较多的酚类(苯酚、对丙基苯酚、异丙芬、对苯基苯酚等)和苯胺类化合物(对二甲基对溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃类物质。推断酚类、萘及呋喃类物质来源于样品中溴化环氧树脂中的双酚A二缩水甘油醚，溴苯胺类物质来源于溴化环氧树脂中的四溴双酚A。另外通过对比400～800 ℃的液体产物的离子流图发现，组分及成分相似，温度对气化液体产物的组成和性质影响不大，亦可以说明在此温度区间，气化机理相似。

表1GC/MS 确定的的印刷线路板气化产物中轻质油的主要组成及相对含量

峰号No.Rt/min化合物相对面积/%峰号No.Rt/min化合物相对面积/%1234567891011121314151617184.2174.3114.3664.5044.6234.6974.7334.8164.9165.0395.0855.1495.2565.3765.475.5535.6815.791C9H12OC11H12OC12H17NO2C6H6OC12H16C10H12N2C8H10BrN+H2OC8H10BrNC12H14OC11H16OC13H2OC12H14OC12H14OC12H18O1.1245.6190.2805.0870.6748.2630.4323.7151.7430.59818.8101.4422.4763.5839.78813.7664.4821.3861920212223242526272829303132333435365.9126.056.1376.2226.2746.3086.5316.8586.957.0857.2087.7057.8178.3588.3589.94610.31211.407C13H2OC13H18C12H18OC13H2OC13H18C14H2OC3H16OC13H12C12H10OC12H8OC13H14SC15H20OC8HBr2NC13H10OC12H10O0.3930.8000.7640.4260.4310.5681.2410.5190.5462.3630.4931.0381.0880.8450.9080.3860.5093.414

2.3　馏分热值分析

气化产物中轻质馏分和重质馏分的热值见表2，对比发现二者的热值相似，原因是2种馏分所含的有机化合物的官能团相似。同时也发现二者均低于商业燃料油的热值。因此，二者必须经过脱氢、脱氧才能达到商业燃料油标准。

表2轻质馏分和重质馏分的热值

成分高位发热量/(kJ·kg-1)低位发热量/(kJ·kg-1)轻质馏分重质馏分29983312122889530347

3结论

a. 印刷线路板的气化过程分为3个阶段，300～380 ℃时质量发生急剧变化，在338 ℃时达到最大的失重速率，最终残余量为76.4%。

b. 化产物中固体占77%、液体占11%～13%，另外还有7%～10%的气体。通过GC/MS分析轻石脑油中含有较多的酚类(苯酚、对丙基苯酚、异丙芬、对苯基苯酚等)和苯胺类化合物(对二甲基对溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃类物质。

c. 酚类、萘及呋喃类物质来源于样品中溴化环氧树脂中的双酚A二缩水甘油醚，溴苯胺类物质来源于溴化环氧树脂中的四溴双酚A。

d. 轻质油的低位发热量28 895 kJ/kg,重质油的低位发热量为30 347 kJ/kg，经过脱氢、脱氧处理后有实用价值。

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本文责任编辑：靳书海