八面体铂纳米晶的可控合成

李　甘

(湖北工程学院 新技术学院，湖北 孝感 432000)

八面体铂纳米晶的可控合成

李甘

(湖北工程学院 新技术学院，湖北 孝感 432000)

摘要：以氯铂酸(H2PtCl6)为前驱体，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化铁(FeCl3)，制备出了类似八面体、具有许多分支的高晶面指数铂纳米颗粒。在该反应体系中，降低铂的浓度、加入少量铂晶种和含铁物质(Fe3+或者Fe2+)在合成多面体结构中起到重要作用。这种反应条件促使晶种沿着铂原子的角生长，从而形成多支的纳米晶。同时，通过改变添加到反应体系中的氯化铁的浓度和反应温度，可以控制该晶体的尺寸。

关键词：纳米铂；八面体；氯化铁

中图分类号：O614.826

文献标志码：码：A

文章编号：号：2095-4824(2015)06-0088-05

收稿日期：2015-08-08

作者简介：李甘(1986-)，女，湖北孝感人，湖北工程学院新技术学院教师，硕士。

Abstract：Highly faceted Pt nanocrystals with a large number of interconnected arms in a quasi-octahedral shape were synthesized by reducing H2PtCl6precursor with poly(vinyl pyrrolidone) in aqueous solutions containing a trace amount of FeCl3. The iron species (Fe3+or Fe2+) play a key role in inducing the formation of the multioctahedral structure by decreasing the concentration of Pt atoms and keeping a low concentration for the Pt seeds during the reaction. This condition favors the overgrowth of Pt seeds along their corners and thus the formation of multiarmed nanocrystals. Electron microscopy studies revealed that the multioctahedral Pt nanocrystals exhibit a large number of edge, corner, and surface step atoms. The size of the multioctahedral Pt nanocrystals could be controlled by varying the concentration of FeCl3added to the reaction or the reaction temperature.

金属纳米颗粒在催化、电学、磁学、半导体、光学、生物诊断以及信息存储等领域的制备方法、性质研究及应用前景一直倍受关注[1-2]。金属纳米颗粒的性质与纳米颗粒的大小、形状、组成和结构密切相关[3-4]。通过改变反应条件，可选择性地合成出四面体、立方体、纳米棒、纳米线、纳米盘以及三棱柱等不同形状的金属纳米颗粒。目前，有关纳米金属簇的形貌控制合成也有相关报道[5-8]，但仍然是该研究领域的挑战性难题。

近年来，形貌可控的铂纳米颗粒的合成取得了较大进展。铂在工业生产中是一种非常重要的催化剂，主要应用于催化转化器中CO/NOx的氧化，燃料电池中氢气或者醇的氧化以及氧气的还原，硝酸的生产，以及石油裂解[9-12]等。所有这些应用都离不开铂的特殊形貌，因为催化活性和催化选择性都会受形貌的影响。同时，边角原子的存在对提高纳米铂的催化性能起到重要作用[13]。到目前为止，有许多制备形貌各异的铂纳米颗粒的化学方法，其中典型的方法就是在多聚物类的稳定剂和有机物类的表面活性剂的存在下，利用还原剂(比如醇、硼氢化钠、氢气等)，还原Pt4+或者Pt2+的前驱物来制备纳米颗粒。尽管上述方法简单易行，表现出一定优越性，但对于含有{111}和{100}晶面的多面体结构(如四面体、八面体、立方体等)仍然有一定局限性，主要是因为这类晶体的边角原子较少[14]。孙世刚等通过施加给沉积在玻璃碳基底表面上的球状多晶铂矩形波电势，合成出具有高指数晶面的二十四面体(THH)铂纳米晶[15]。这种纳米晶对乙醇和甲酸的氧化表现出高的催化活性，原因在于晶体表面具有高密度的原子台阶。后来，El-Sayed等将四面体铂作为晶种，制备出多枝和星状的铂纳米晶，呈现出更多的边角原子，因此在硫代硫酸盐还原铁氰化物的反应中，表现出比四面体铂更高的活性[16]。然而，通过简单的化学方法直接合成出表面具有大量边角原子的多枝铂纳米晶仍然是一个巨大的挑战。

1实验原理

在多醇体系中加入微量的含铁金属盐(Fe3+或者Fe2+)，可以明显改变铂纳米晶在形成过程中还原历程[17]。在这种情况下，Fe3+离子能同时氧化Pt原子和Pt晶核为Pt2+，大大减少生成的铂原子的浓度。该方法非常简便地调节了多醇合成法中的还原动力学机理，合成出多种形态的铂纳米晶，包括纳米线和多枝状纳米晶。

本文方法所合成出的具有多枝和多面的铂纳米晶，类似八面体，具有大量互相连接的枝。在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中还原氯铂酸(H2PtCl6)，加入微量Fe3+离子。与多醇合成法相比，水溶液体系提供了一种更环保的合成金属纳米晶的方法，不涉及有毒的有机溶剂[18]。在该反应体系中，PVP由于具有末端羟基(-OH)[19]，因而可以作为还原剂，还原动力学可以通过引入不同浓度的Fe3+离子或者改变温度加来控制。利用这种简单的方法，可以合成出高产率的、尺寸可控的八面体Pt纳米晶簇，不需要引入有机溶剂、晶种和基底。重要的是，这些纳米晶具有大量的边角原子以及表面原子阶梯，因此对于氧化还原反应(ORR)具有高的比活度和持久性。

图1　八面体的电镜表征图

(A)TEM；(B，C)将11 mL含有7.4 mM H2PtCl6，37 mM PVP(MW≈55 000，重复单元)，36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加热24 h，所得到的Pt纳米晶的高分辨率TEM(HRTEM)；(C)Pt{111}表面的原子阶梯用红色箭头标注；(D)制备过程中，将FeCl3的浓度增加到36.4 μM，其他反应条件与(A)相同，所得到的Pt纳米晶的TEM和SEM(插图为高倍SEM照片)。

2实验材料与方法

2.1实验材料

六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW≈55 000)，氯化铁(FeCl3)。所有试剂均为分析纯。

DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器；FEI Tecnai G20型透射电子显微镜；水热高压反应釜；ALC-210.4-Acculab精密电子天平；SZ-93双重纯水蒸馏器。

2.2实验方法

将11 mL含有7.4 mM H2PtCl6、37 mM PVP(MW≈55 000)以及36.4 μM FeCl3的溶液在100 ℃加热24 h。随着溶液不断加热和搅拌，直到14 h才观察到颜色的改变。在14 h之后，溶液颜色在30 min之内迅速从亮黄色变成深棕色，说明了纳米晶的形成。

3实验结果与机理分析

3.1实验结果

图1A为多枝形态的Pt纳米晶的透射电子显微镜(TEM)照片。平均尺寸为20±3 nm，每个纳米晶枝的数量从几个到10个以上。图1A显示了单独具有6个枝的纳米晶的TEM图，可以看出该晶体是具有多枝的近似八面体，并且枝互相垂直。

图1B为单独一个八面体Pt纳米晶沿着[011]晶轴的高分辨率TEM(HRTEM)照片。HRTEM和傅里叶变换模式(FT)都证明了多八面体Pt纳米晶是单晶。

尽管有些拐角被{100}晶面截断(如图1C)，但大部分裸露出来的晶面是{111}。晶格间距为0.19～0.23nm的边缘分别对应面心立方(fcc)的{200}面和{111}面。多八面体Pt纳米晶的单晶性说明这些纳米晶是通过一种生长机制形成的，而不是小纳米晶的随意生长。值得说明的是，多八面体Pt纳米晶具有多原子台阶的粗糙表面。正如已经在Pt纳米晶的多醇合成法中所看到的结果，铁离子可以显著减缓H2PtCl6的还原性。为了进一步调控还原机制，可以在反应体系中使用更高浓度的Fe3+离子。保持H2PtCl6和PVP浓度不变，将FeCl3浓度提高到91 μM，反应会进一步减慢，则需要16 h以上才能使溶液发生颜色变化，从亮黄色变成深棕色。

所得产物的TEM和SEM照片都可以看出多八面体Pt纳米晶的平均尺寸增加到40±4 nm(图1D)，并且Pt纳米晶的枝的数目大幅度增加到30～40个。

保持其他反应因素不变，让反应在更低的温度下进行(90 ℃)。在该反映条件下，反应直到20～22 h，颜色才发生改变，说明晶核的形成和生长显著减慢。尽管Pt纳米晶保持了八面体的形貌，但是尺寸会进一步增长(见图2A和图2B)。这些结论说明Pt纳米晶的生长更倾向于在更慢的还原速率下进行。因此，具有大量边角的八面体结构的Pt不需引入晶种就能形成。

图2　八面体的电镜表征图

(A，B)按照图1中的反应条件，将温度控制在90 ℃所制备的Pt纳米晶的TEM照片，分别对应A和D；(C，D)按照图1A中的反应条件，但是不加入FeCl3，所制备的Pt纳米晶的TEM照片和HRTEM照片的形貌为八面体；(D)晶格间距为0.23 nm的边缘可认为是Pt{111}。

3.2反应机理分析

八面体形貌主要通过在低浓度的晶种和高浓度的Pt原子体系下，原子沿着所形成的Pt晶种的各个角进行生长而形成的。

已有研究结果表明，铁的存在对多八面体Pt纳米晶的形成很关键。当合成反应在没有Fe3+离子存在时，还原比有Fe3+离子存在时更快，溶液的颜色在反应12 h后发生改变，但是只制备出孤立的八面体Pt纳米晶(见图2C和2D)。

结果表明，Fe3+离子通过氧化Pt原子和晶核形成Pt2+，显著减缓还原速率。一旦在溶液中形成Pt晶种，由于自催化作用，Pt2+的还原速率会进一步加速[20]，因此会形成高浓度的Pt原子，并持续存在。但由于铁离子的存在，Pt晶种能够保持低浓度，这些晶种可以通过单一的生长机制形成八面体纳米晶。如果控制更低浓度的Pt晶种，可以在更低的还原速率下形成更大尺寸的八面体纳米晶，促进每一个晶种的生长。

八面体Pt纳米晶的{111}面的原子台阶的形成非常有。由于Fe3+离子的存在，Pt的{111}面发生了局域性的氧化蚀刻，{111}面的部分Pt原子又被Fe3+离子氧化成Pt2+溶解到溶液中。在这种情况下，Pt{111}有序的表面结构可能会部分破坏，导致八面体Pt纳米晶的表面形成原子台阶[21-25]。需要注意的是，在没有Fe3+离子存在的情况下，所形成的孤立八面体Pt纳米晶具有更平滑的表面，该结果证明了Pt{111}的原子台阶是由于Fe3+离子的局域性的氧化蚀刻而产生的，这些结果进一步证明了能够利用化学合成法在Pt的表面形成高表面能的原子台阶。

4结论

通过实验证明，以氯铂酸(H2PtCl6)为前驱体，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，加入微量氯化铁(FeCl3)，可以制备出八面体铂纳米颗粒。这种晶体的尺寸可以通过改变添加到反应体系中的氯化铁的浓度和反应温度来控制。利用这种简单的方法，可以合成出高产率的尺寸可控的八面体Pt纳米晶簇，不需要引入有机溶剂、晶种和基底。由于这些纳米晶具有大量的边角原子和表面原子阶梯，因此对于氧化还原反应(ORR)具有较高的比活度和持久性，具有很高的实际应用价值。

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Controlled Synthesis of Multioctahedral Pt Nanocrystals

Li Gan

(CollegeofTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

Key Words：nano-platinum; multioctahedral; iron trichloride

(责任编辑：张凯兵)