浅谈晶体中八面体空隙和四面体空隙

四川 李小宝 刘 涛

近年高考试题常涉及晶体中八面体空隙和四面体空隙相关内容的考查，如2018年高考全国卷Ⅱ、2019年高考全国卷Ⅰ、2020年高考全国卷Ⅰ、2021年高考辽宁省选择性考试。实际上教师引导学生在利用硬球接触的认知模型研究晶体结构的时候，晶体中都会出现八面体空隙和四面体空隙等类型的空隙，教师引导学生研究这些空隙对学生晶体知识关联的结构化、认识思路的结构化以及促使学生落实化学学科的核心观念有着重要意义。内容的结构化是促进学生从化学学科知识向化学学科核心素养转化的关键。本文结合笔者对近几年高考题的研究，梳理分析晶体八面体空隙和四面体空隙的相关内容，以期为晶体相关内容的结构化提供参考。

一、晶体中八面体空隙和四面体空隙的基本知识

晶体空隙的基本知识是关联知识结构化的基础。如图1和图2所示，面心立方最密堆积(ccp结构)、六方最密堆积(hcp结构)和体心立方结构(bcp结构)的晶胞中均会出现八面体空隙和四面体空隙。面心立方最密堆积(ccp结构)和六方最密堆积(hcp结构)的每个晶胞均摊到4个八面体空隙和8个四面体空隙。ccp结构和hcp结构中的四面体和八面体结构是规则的，但由于ccp结构和hcp结构中的小球相对位置不同，结构中的空隙的大小也不相同。

图1

图2

在2018年高考全国卷Ⅱ35题和2021年辽宁省选择性考试第7题就考查了ccp结构中的八面体空隙大小。

图3

【例2】(2021·辽宁省选择性考试·7)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图4所示。下列说法错误的是

( )

图4

A.S位于元素周期表p区

B.该物质的化学式为H3S

C.S位于H构成的八面体空隙中

D.该晶体属于分子晶体

【参考答案】D

【分析】图4中S原子确实位于H原子构成的八面体空隙内，所以C正确。虽然不论在2020年版人教版高中化学新教材必修2《物质结构与性质》还是在2009年版人教版高中化学教材选修3《物质结构与性质》中均有“所有非金属氢化物”属于分子晶体的阐述，但能导电不是分子晶体性质，综合前面的选项可认为D错误，所以本题选D。本题在考查晶体类型的判别，对晶体的空隙的理解上体现了中国高考评价体系“四翼”中“创新性”中强调的创新意识和创新思维以及“综合性”中强调的融会贯通。

二、晶体中八面体或四面体空隙的稳定性和离子晶体的配位数密切相关

正负离子和负负离子均相互接触的八面体

代表性晶胞NaCl晶胞就可以看成是Cl-为ccp堆积，Na+填充在Cl-形成的八面体空隙中，填充率为100%。CaF2晶胞可看成是Ca2+为ccp堆积，F-填充全部的8个四面体空隙，填充率为100%，若阴、阳离子的排列方法恰恰与萤石结构相反，则该结构为反萤石结构，如在研究2018年高考全国卷Ⅰ35题中的Li2O晶胞时，就可把O2-看作ccp堆积，Li+填充全部的8个四面体空隙，填充率为100%。需注意空隙的填充率不一定都是100%，如立方ZnS晶胞则可看成是S2-做ccp堆积，Zn2+填充在一半的四面体空隙中，填充率为50%。如图6所示。教师应引导学生对于晶胞堆积模型理解透彻，灵活变通。

图6

【例3】(2017·全国卷Ⅲ·35节选)(5)MgO具有NaCl型结构(如图7所示)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm，则r(O2-)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′=0.448 nm，则r(Mn2+)为________nm。

图7

图8

三、晶体中八面体或四面体空隙填充复杂单元的现象

研究晶体中八面体或四面体空隙填充复杂单元的现象涉及的问题可促进学生认识思路的结构化，对学生建构和形成化学学科的核心观念有着重要意义。晶体的八面体或四面体空隙不一定填充的是一个原子或离子，这些空隙也可看成填充的是其他结构单元。

【例4】(2019·全国卷Ⅰ·35节选)(4)图9(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图9(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=________pm，Mg原子之间最短距离y=________pm。

(a)

【参考答案及解析】解答本题更需要学生掌握离子晶体空隙填充的知识。Mg以金刚石方式堆积，可以认为Mg以ccp结构堆积，形成4个八面体空隙和8个四面体空隙，且Mg原子自身占据4个四面体空隙，一共有8个Mg原子。晶体中剩余的4个八面体空隙和4个四面体空隙填充的是4个Cu原子构成的正四面体结构，注意此时的每个4个Cu原子构成的正四面体结构的顶点Cu原子均为两个4个Cu原子构成的正四面体结构共有，意味着均摊后Mg形成的每个八面体空隙或四面体空隙中只填充了2个Cu原子，最终晶体中剩余的8个空隙填充了16个Cu原子，所以其化学式为MgCu2。

(a)

(a)

四、Li离子电池的电池材料常涉及晶体中的八面体或四面体空隙知识

在“碳达峰”“碳中和”的背景下，Li离子电池备受关注，而Li离子电池的材料常常涉及晶体的八面体或四面体空隙知识，这些晶体的八面体或四面体空隙的填充内容和连接方式一般比较复杂，这些问题情境往往是高考需要的复杂学习探索情境。如2020年全国卷Ⅰ35题就提及了钴酸锂、磷酸铁锂电池正极材料。如图12所示橄榄石结构的LiFePO4晶体中的O原子为六方最密堆积方式排列，P原子占据O原子的四面体空隙，形成PO4结构，Fe原子和Li原子占据O原子的八面体空隙，形成FeO6八面体结构和LiO6八面体结构。每个FeO6八面体结构与两个LiO6八面体结构和一个PO4四面体结构共边，而每个PO4四面体结构与一个FeO6八面体结构和两个LiO6八面体结构共边，同一平面上相邻的FeO6八面体共用一个O原子从而形成Z字形的FeO6层。在FeO6八面体结构层之间，相邻的LiO6八面体结构通过两个O原子连接。

LiFePO4结构示意图

该题中提及的钴酸锂中同样有八面体空隙，如图13所示，其结构为氧离子作ABCABC的立方堆积，锂离子和钴离子交替占据立方密堆积的八面体。另外，科研人员在研究单斜晶系的Li1+xV3O8、正交结构的Li2MnSO4和尖晶石结构的LiMn2O4等Li离子电池的结构时都涉及晶体的四面体空隙或八面体空隙的填充。

LiCoO2的结构，白色小球代表O离子

五、总结反思与教学建议