H2O2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

王　睿, 安一鸣, 陈　佳, 杨　晨, 张　鹏, 徐　晖

(1.陕西理工学院 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000;

2.陕西省汉中市产品质量监督检验所， 陕西 汉中 723000)



H2O2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

王睿1, 安一鸣1, 陈佳1, 杨晨1, 张鹏1, 徐晖2

(1.陕西理工学院 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000;

2.陕西省汉中市产品质量监督检验所， 陕西 汉中 723000)

[摘要]采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H2O2与HS反应体系的双重态反应势能剖面，并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明，由于H2O2接近HS自由基的方式不同，H2O2与HS反应有两个不同的反应通道，相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近，分别为14.25~15.40 kcal/mol和 13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69～298.15 K温度范围内H2O2与HS反应的速率常数。计算结果显示，通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s)，比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级，表明在216.69~298.15 K温度范围内，H2O2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。

[关键词]H2O2;HS;势能面;反应机理；速率常数

含硫燃料燃烧和氧化过程所释放的含硫小分子(CH3S,CH2SH,CH3CH2S,CH3SCH3,CH2S和HS等)是大气环境中酸雨形成、能见度降低、臭氧层损坏的主要物质之一[1-2]，关于这类含硫小分子的稳定性，与大气自由基的反应活性以及它们对大气中其它物质的变化过程已成为研究热点[3,4]。作为含硫小分子的重要组成之一，HS自由基不仅是煤炭中硫转化过程所产生的关键中间体，也是大气光化学反应的主要产物之一[5]。同时，HS在诸如与NO3、OH等大气化学反应中也起着不可忽视的作用[6]。因此，HS在燃烧化学和大气化学中都起着举足轻重的作用。

作为大气中的氧化性物质，H2O2不仅被认为是大气中OH、HO2等重要自由基的源[7]，而且在对流层大气化学中担当着重要角色。此外，H2O2与HS反应主要产物是HO2和H2S[8]。HO2自由基不仅是大气化学中重要的自由基[9-10]，而且是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中一个关键的中间体[11-12]。因此，H2O2与HS在大气环境改变以及气候变迁过程中有着重要的影响[13]。

近年来，Randall R. Friedl等人[14]通过实验预测H2O2与HS反应主要存在如(1)式和(2)式所示的反应通道：

H2O2+HS → H2S+HO2(k1)，

(1)

H2O2+HS → HSOH+OH (k2)，

(2)

然而，在理论研究方面目前尚未对H2O2与HS气相反应进行报道。因此，本文以H2O2与HS反应为研究对象，对其抽氢、抽氧通道的反应机理以及反应速率常数进行了研究，以期为认识和了解H2O2与HS气相抽氢、抽氧反应在实际大气环境中的作用和价值提供参考。

1计算方法

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上对H2O2与HS反应各反应物、中间体、过渡态和产物等驻点物质的几何构型进行了全参数优化，基于振动频率分析进一步确认了各驻点物质的几何构型。在相同水平上应用内禀反应坐标(IRC)[15]验证了各反应路径中过渡态与对应反应物(前中间体)和产物(后中间体)的相关性。为了获得更加精确的反应能量信息，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法优化的几何构型基础上，采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对H2O2与HS反应中所有驻点物质进行了单点能校正。由于刘占荣等人[16]已经在B3LYP方法上研究过HO2和CH2S的反应，研究结果表明了该方法的可靠性，进一步由于H2O2与HS反应的原理与其类似，因此在本文中采用了该方法。以上工作采用Gaussian 09[17]程序包在陕西理工学院理论与计算化学研究所的宝德高性能服务器上完成，计算精度和收敛阈值均取程序内定值。

利用VKLab[18]程序包，采用传统过渡态理论(TST)计算H2O2与HS反应各通道的速率常数kTST,然后通过wigner校正模型得到速率常数kTST/W。H2O2与HS反应各通道(如(1)式所示)首先形成一个无能垒的中间体IM，然后分别越过一个适中的能垒到达过渡态TS1和TS1a，通过抽氢和抽氧反应分别生成产物HO2+H2S和HSOH+OH，

(3)

在(3)式中假设中间体IM与反应物处于平衡状态，根据稳态条件，(3)式的速率常数k如(4)式所示：

(4)

(4)式中反应第一步的平衡常数Keq可由(5)式计算而来：

(5)

反应第二步的速率常数k2可通过VKLab程序计算得出。(5)式中反应物配分函数QR1和QR2以及中间体配分函数QIM由VKLab程序计算所得，ER和EIM是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下反应物、中间体的总能量，σ是对称数。

2结果与讨论

2.1方法可靠性验证

如表1在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下所示在双重态物质(HS和OH)自旋污染〈S2〉值与无污染本征值0.750 0完全一致，而单重态所有物质自旋污染值同样与无污染本征值0.000 0完全一致，说明在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下波函数被自旋污染的程度并不严重。

表1　H2O2与HS反应中所有物质的T1值和消除自旋污染后的值

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物及部分文献报道的结构参数如图1所示。通过与图1所列出的实验值比较，发现在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的计算值与相应的实验值吻合得很好，键长和键角的平均偏差分别为0.010 Å和0.025 7°，说明本文所选择的B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法优化的几何构型是合适的。

图1　在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上　优化所得的各物质分子的几何构型及部分文献报道的结构参数

表2列出了H2O2与HS反应中各驻点物质的零点能(ZPE)、相对能(ΔE)和Δ(E+ZPE)、生成焓(ΔH(298))和吉布斯自由能(ΔG(298))。其中，生成产物HO2+H2S与HSOH+OH的反应焓分别为-1.84 kcal/mol、-17.83 kcal/mol，这与实验值-1.7 kcal/mol，-20.00 kcal/mol比较接近[14]，说明本文所选用的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法是合适的。因此本文将采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平计算方法对图2绘出的H2O2与HS反应势能面进行理论研究。

表2　CCSD(T)/aug-cc-pVTZ∥B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上H2O2+HS反应驻点物能量信息

图2　H2O2与HS气相抽氢、抽氧反应在CCSD(T)/aug-cc-　pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的势能剖面图

为了证明CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)方法研究H2O2与HS反应单点能的可靠性，表1给出了H2O2与HS反应下各驻点物质在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值。对于反应体系所涉及的单重态物质在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值均小于0.020 0；除了双重态物质TS2外，对于反应体系所涉及的所有双重态物质，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值均都小于0.044 0。这表明本文中所选用的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法是合理可靠的。

2.2H2O2与HS反应机理

本文在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法下研究了如(1)式和(2)式所示的H2O2与HS反应的两个通道(R1和R2),如图2所示，通道R1和R2分别对应的是HS自由基中的S原子抽取了H2O2中的一个H原子以及一个OH基团。

2.2.1反应通道R1

通道R1可以看成是HS自由基中的S原子抽取H2O2中的H原子，该反应通道包括Path 1和Path 1a两条路径。对于路径Path 1和Path 1a而言，首先形成前中间体IM1和IM1a。从几何构型角度而言，IM1和IM1a中均存在H2O2中的H原子和HS自由基中S原子(在B3LYP/aug-cc-pVTZ理论水平上计算得到S(6)…H(2)的键长为2.381 Å和2.474 Å)形成的弱氢键，该构型的相似性，使得IM1和IM1a的稳定化能较为接近，分别为0.89 kcal/mol和1.65 kcal/mol。

前中间体IM1和IM1a分别通过不同的基元反应(path 1和path 1a)，经不同的过渡态TS1和TS1a形成了后中间体IMF1和IMF1a。从构型角度比较，TS1和TS1a的差别在于O(5)-H(2)和S(6)-H(1)的空间取向不同，TS1中O(5)-H(2)和S(6)-H(1)为顺式排列，对应的二面角O(5)-H(2)-S(6)-H(1)为93.0°，TS1a中O(5)-H(2)和S(6)-H(1)为反式排列，对应的二面角O(5)-H(2)-S(6)-H(1)为-92.6°。从能量的角度来看，由于结构的微小差异性使两个过渡态TS1和TS1a的相对能量相差很小，分别为13.36和13.75 kcal/mol。与过渡态TS1和TS1a的构型差异性相同，后中间体IMF1和IMF1a的差异性仍然在于O(5)-H(2)和S(6)-H(1)的空间取向不同，因而它们的稳定化能较为接近，分别为2.75 kcal/mol和2.67 kcal/mol。此外，生成产物HO2+HS(P1)的反应焓为-1.84 kcal/mol，表明通道R1为放热反应。

2.2.2双重态反应通道R2(HSOH+OH)

与反应通道R1不同，由图2可以看出反应通道R2可以看作是HS自由基中的S与H2O2中的O(6)和H(3)进行耦合，该反应通道只有一条反应路径。H2O2分子与HS自由基在彼此相互靠近的过程中首先形成一个双重态四元环状结构的中间体IM2，其稳定化能为0.89 kcal/mol。IM2的稳定性可能与四元环状结构中存在的O(2)…H(3)和S(4)…H(3)两个氢键有关。从前中间体IM2出发，经一个三元环结构的过渡态TS2最后生成产物HSOH分子和OH自由基。过渡态TS2的稳定性可能与三元环结构中存在的O(6)…H(1)和S(4)…H(1)两个氢键有关。故反应通道R2的表观活化能(13.91 kcal/mol)比反应通道R1(Path 1(13.36 kcal/mol)和Path 1a(13.75 kcal/mol))的表观活化能仅仅高出了0.16~0.55 kcal/mol，表明通道R1和R2呈现出竞争趋势。此外，反应通道R2的反应焓为-17.38 kcal/mol，表明与通道R1相同，通道R2也为放热反应。

2.3速率常数的计算

表3给出了在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下，在216.69~298.15 K温度范围内，反应通道R1和反应通道R2的速率常数信息。

对于H2O2与HS反应，由表3可知，在216.69~298.15 K温度范围内，反应通道R1和R2的速率常数呈现出正温度系数效应，这与图2所显示的能垒是正值相一致，故符合Hammond假设[19]。在计算温度范围内，反应通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s)，比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级。这表明在216.69~298.15 K温度范围内，H2O2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。此外，对于反应通道R1而言，其所包含的两条路径Path 1和Path 1a的速率常数分别为1.04×10-21~2.02×10-20cm3·molecule-1·s-1和1.39×10-21~2.18×10-20cm3·molecule-1·s-1。可以看出反应路径Path 1和Path 1a的速率常数相差不大，故反应路径Path 1和Path 1a为竞争反应路径。

3结论

本文对H2O2与HS气相抽氢、抽氧的反应机理和动力学性质进行了详细地探讨，得到了如下结论：

(1)产物HO2+H2S、HSOH+OH的生成焓分别为-1.84 kcal/mol、-17.83 kcal/mol，与之相对应的实验值-1.7 kcal/mol，-20.00 kcal/mol比较吻合。

(2)因抽氢通道R1的速率常数kR1比对应温度下通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级，故通道R1较R2有优势。此外，因速率常数相差不大，故主通道R1所包含的两条路径Path 1和Path 1a为竞争反应路径。

(3)在216.69~298.15 K温度范围内，反应通道R1和R2的速率常数均呈正温度系数效应。

[参考文献]

[2]VANDEPUTTE A G, REYNIERS M, MARIN G B. Theoretical Study of the Thermal Decomposition of Dimethyl Disulfide[J]. Journal of Physical Chemistry A,2010,114(39):10531-10549.

[3]WILLIAMS M B, CAMPUZANO-JOST P, HYNES A J, et al. Experimental and Theoretical Studies of the Reaction of the OH Radical with Alkyl Sulfides: 3 Kinetics and Mechanism of the OH Initiated Oxidation of Dimethyl, Dipropyl, and Dibutyl Sulfides: Reactivity Trends in the Alkyl Sulfides and Development of a Predictive Expression for the Reaction of OH with DMS[J]. Journal of Physical Chemistry A,2009,113(24):6697-6709.

[4]WANG Wen-liang., XIN Jing-fan, ZHANG Yue, et al. Computational Study on the Mechanism for the Gas-phase Reaction of Dimethyl Disulfide with OH[J]. International Journal of Quantum Chemistry,2011,111(3):644-651.

[5]YAN Jin-ding, YANG Jian-li, LIU Zhen-yu. SH Radical:The Key Intermediate in Sulfur Transformation during Thermal Processing of Coal[J]. Environmental Science and Technology,2005,39(13):5043-5051.

[6]SALGADO P, KIENE R, WIEBE W, et al. Salinity as a regulator of DMSP degradation in Ruegeria pomeroyi DSS-3[J]. Journal of Microbiology,2014,52(11):948-954.

[7]傅昂毅. 城市大气过氧化物浓度及其影响因素研究[D].杭州：浙江大学,2014.

[8]DEMORE W B, SANDER S P, GOLDEN D M, et al. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling Evaluation No 12[J]. Journal of Planning Literature,1997,37(557):1-277.

[9]贾龙, 葛茂发, 庄国顺,等.对流层中的OH与HO2自由基的研究进展[J]. 化学通报,2005(68):736-744.

[10]ZHU Rongshun, LIN M C. The Self-reaction of Hydroperoxyl Radicals: Ab Initio Characterization of Dimer Structures and Reaction Mechanisms[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2001,4(23):106-111.

[11]VON AHSEN S, WILLNER H, ARGELLO G A. Fluorocarbon oxy and peroxy radicals[J]. Journal of fluorine chemistry,2004,125(7):1057-1070.

[12]LIGHTFOOT P D, COX R A, CROWLEY J N. Organic Peroxy Radicals: Kinetics, Spectroscopy and Tropospheric Chemistry[J]. Atmospheric Environment Part A General Topic,1992,26(10):1805-1961.

[13]BATES TS, LAMB B K, GUENTHER A. Sulfur Emissions to the Atmosphere from Natural Sourees[J]. Journal of Atmospheric Chemistry,1992,14(1/4):315-337.

[14]FRIEDL RR, BRUNE W H, ANDERSON J G. Kinetics of Mercapto (SH) with Nitrogen Dioxide, Ozone, Molecular Oxygen, and Hydrogen Peroxide[J]. The Journal of Physical Chemistry,1985,89(25):5505-5510.

[15]GUPTA M, VEVELSTAD S J, SVENDSEN H F. Mechanisms and Reaction Pathways in MEA Degradation; A Computational Study[J]. Energy Procedia,2014(63):1115-1121.

[16]刘占荣, 许保恩, 曾艳丽. 过氧氢自由基HO2与CH2S的反应机理及动力学[J]. 化学学报,2011,69(17):1957-1964.

[17]FRISCH M J, TRUCKS G W, POPLE J A, et al. Gaussian 09[CP].Revision A 01.Gaussian Inc: Pittsburgh, PA, 2009.

[18]SATTAYANON C, KUNGWAN N, PUNYODOM W, et al. Theoretical investigation on the mechanism and kinetics of the ring-opening polymerization of ε-caprolactone initiated by tin(II) alkoxides[J]. Journal of Molecular Modeling,2013,19(12):5377-5385.

[19]HAMMOND G S. A Correlation of Reaction Rates[J]. Journal of the American Chemical Society,1955,77(2):334-338.

[责任编辑：李 莉]

Theoretical studies of the H2O2+HS reaction mechanism

and rate constants in the gas phase

WANG Rui1,AN Yi-ming1,CHEN Jia1,YANG Chen1,ZHANG Peng1,XU Hui2

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals & Applications, School of Chemistry

and Environment Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China;

2.Hanzhong City Product Quality Supervision and Inspection, Hanzhong 723000, China)

Abstract:The reaction mechanism and rate constant between the H2O2+HS reaction has been investigated theoretically at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p) level of theory. The results show that the H2O2+HS reaction has two kinds of reaction channels depending on how the H2O2radical approached HS, corresponding to the formation of HO2+H2S (Channel R1) and HSOH+OH (Channel R2). The apparent activation energy for Channel R1 and Channel R2 is close to each other, corresponding to 14.25~15.40 kcal/mol and 13.91 kcal/mol. Additionally, to estimate the importance of the two processes in the atmosphere, rate constants of Channels R1 and R2 are evaluated using the conventional transition state theory with Wigner tunneling correction. The result shows that the rate constant of Channel R1 is 2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s), which is much larger by 2~4 orders of magnitude than the corresponding value of Channel R2, indicating that almost only the Channel of R1 reaction takes place in the calculation of temperature range under atmospheric conditions.

Key words:H2O2;HS；potential energy surface；reaction mechanism；rate constant

作者简介：王睿(1983—)，女，甘肃省嘉峪关市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为理论与计算化学。

基金项目：陕西理工学院科研基金资助项目(SLGQD13(2)-3;SLGQD13(2)-4)

收稿日期：2015-06-11

[中图分类号]O643.32+2

[文献标识码]A

[文章编号]1673-2944(2015)06-0033-06