脱镁叶绿酸-a甲酯的外接环修饰及其产物的构象研究*



脱镁叶绿酸-a甲酯的外接环修饰及其产物的构象研究*

姜其永1，葛锦辉，纪建业2，王进军1

(1.烟台大学文经学院 食品与生物工程系，山东 烟台 264005；2. 通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

摘要:脱镁叶绿酸-a甲酯，经碱性水解、空气氧化和重排过程将五元外接环酮转换成六元环酐，所得红紫素-18分别与盐酸羟胺和水合肼实施胺解和肼解，生成N-羟基或者N-氨基取代的红紫素-18二酰亚胺，继续与邻硝基苯甲酰氯进行反应，分别高产率地得到芳甲酰基化的红紫素-18同系物，其二氢卟吩的化学结构均经IR、1H NMR光谱及元素分析予以确定.同时，研讨了二氢卟吩衍生物的构象转换，解析了阻旋异构体的形成原因.

关键词:叶绿素-a；二氢卟吩；构象转换；阻旋异构

外接环是许多叶绿素降解产物中的重要组成结构，除了具有对叶绿素系列衍生物的标识和分类作用以外，其自身的架构往往决定着大环分子的光物理、光化学和理化等多方面的基本特征，而这些属性正是考量叶绿素衍生物能否得以有效应用的重要参数.相应的定量构效关系(QSAR)的研究表明，二氢卟吩周环连带结构的所占空间、连接位置、几何形状以及旋转构型等立体因素均能对大环分子的基本性质产生影响，其立体化学的研究也日益引起人们的关注[1-3].我们在叶绿素衍生物的手性合成、差向异构体分离以及立体选择性修饰的研究也相继见报[4-5]，本文基于前期的研究工作，完成了具有阻旋异构特征的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成及其构象转换的立体化学研究.

图1　脱镁叶绿酸-a甲酯和红紫素-18甲酯的外接环转换

1实验部分

1.1仪器与试剂

元素分析用Perkin-Elmer 2400型元素分析仪测定；红外光谱用Perkin-Elmer 1730型红外分光光度仪测定(KBr压片法)；紫外-可见光谱用UV-160A型紫外分光光度计测定；核磁共振氢谱用Beucker ARX-300型核磁共振仪测定，内标为TMS.脱镁叶绿酸-a甲酯按文献[6]的方法制备.

1.2二氢卟吩衍生物的合成

2结果与讨论

红紫素-18的外接六元环酐中的氧原子夹在两个羰基中间，其杂化形式将直接影响大环分子的光物理性质.如果氧原子以sp3杂化形式存在，其非键孤对电子则不能通过邻位羰基与大环形成共轭；倘若氧原子以sp2轨道分配价电子，外接环的p轨道可以相互交叠，并且与色基的π体系形成平面.如图2所示：假设红紫素-18的环酐氧原子是以sp2杂化形式成环，两个sp2-轨道分别与两个羰基相连，另外一个sp2-轨道和垂直于sp2-轨道平面的p-轨道则承载着两对非键的孤对电子.其中，氧原子的p-轨道与外接环上的所有碳原子的p-轨道相互平行，并可以与大环色基的π体系共轭(图2中A).如果红紫素-18的环酐单键氧原子以sp3形式杂化，它的四个sp3-轨道就要按照四面体的结构取向伸展，其六元外接环势必要形成B1和B2的两种半椅式结构.由于sp3氧原子不能同sp2碳原子共平面，B1和B2中的两个羰基都与大环平面形成一定的角度，因此不能与色基保持有效的电子离域，因而提升了大环的分子内能；另外，B1和B2的两种立体构象中的碳架结构存在差异，其外接环附近质子的核磁共振频率应该有所不同.但红紫素-18的1HNMR却清晰地显示出单一分子的吸收谱带.

图2　红紫素-18及其衍生物的外接环电子排布与其立体结构

N-羟基二酰亚胺的氮上羟基氢可以与左右相邻的羰基形成氢键，而且二者通过氮-氧单键的旋转形成3a和3b两种主要构象，N-氨基二酰亚胺也有相似的构象转换，即互变于5a和5b之间.以化合物为例，如果氮上羟基围绕N-O键旋转(图3框内所示结构)，由羟基的氢氧原子和外接环上氮原子组成的平面与羰基氧碳原子与外接环上氮原子组成的平面会形成一个二面角α，其大小与分子的内能E密切相关，从图3中的构象3a出发，其α可以认定为0°，由于环外羟基与大环形成最好的共扼联系，因此分子的内能最低.旋转90°后二面角的两个面处于垂直，其3a’状态中氧原子的p-轨道上的孤对电子与大环π体系也相互垂直，基本不能形成任何电子离域，所以其构象的分子内能应该最高；继续旋转到270°，环外羟基与另一羰基形成氢键转换成构象3b，这时的分子内能应该与3a构象一致，也处于最低能量状态.羟基N-O键的进一步旋转则导致另一最高内能的构象3b’，其构象结构与3a’形成对映关系.再经90°旋转以后，外接环的构象重新回归到初始的3a构象状态，分子内能也降至大环分子的最低能级状态，二面角转换与相应的能级变化组成图3中的α/E关联曲线.化合物的氮上氨基的构象转换也基本与的羟基相同.

图3　红紫素-18及其N-羟基二酰亚胺衍生物的外接环构象转换

图4　N-羟(氨)基取代红紫素-18二酰亚胺的Qy吸收

参考文献：

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(责任编辑:王海波)

中图分类号：O6626

文献标志码：A

文章编号：1008-7974(2015)06-0042-04

通讯作者：王进军，男，吉林白山人，教授，博士.

作者简介：姜齐永，男，山东滕州人，教师.

收稿日期：*2015-10-06

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.12.014