动态反应池-电感耦合等离子体质谱法测定烟草中的铬

朱书秀　斯　文　陈晓水　陆明华　林　垦

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州 310024)



动态反应池-电感耦合等离子体质谱法测定烟草中的铬

朱书秀斯文陈晓水陆明华*林垦

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州 310024)

摘要：用微波消解法处理样品，利用氧气作为反应气的动态反应池模式，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对烟草中的重金属铬进行测定。考察了前处理中双氧水加入量以及仪器测定条件对方法的影响。方法的线性良好(R2=0.9999)，检出限为0.042μg/L，加标回收率为96.4～105.2%，相对标准偏差小于5%。证明该方法准确、稳定，可用于烟草样品中铬含量的准确测定。

关键词：烟草；铬；电感耦合等离子体质谱；动态反应池；重金属

重金属在烟草中的累积不仅影响植株的生长和烟叶的品质，而且也影响到了烟草及烟草制品的安全性[1,2]。烟草中的重金属可能会通过烟气进入人体，进而危害人体健康[3]。因此，对烟草中的重金属元素进行准确测定，是卷烟安全性评价的重要指标。目前，烟草中重金属元素的检测方法主要有高效液相色谱法[4]、分光光度法[5]、原子光谱法[6]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7-9]等。其中，高效液相色谱法和分光光度法的前处理需要络合或富集，而原子光谱法和ICP-MS则可选择简单的微波消解方法作为前处理。ICP-MS由于可以同时测定多种金属元素、灵敏度高等优点，近年来已成为测定烟草中重金属的推荐使用方法[10,11]，其中，ICP-MS测定铬元素基本使用都为标准模式或碰撞反应池法。

动态反应池(Dynamic Reaction Cell, DRC)一般置于四级杆系统的前方，通过可控的离子分子化学技术选择性地消除离子束中多原子分子离子以及同质异位素的干扰，大大改善了通常易受干扰的铬、砷等元素的检出限。

Cr在测定时易于受到多种离子的干扰，在动态反应池中，选取O2为反应气体，并控制反应气体流量的大小，以确保O2与干扰离子能更充分地进行化学反应，并借此改变原干扰离子质荷比，可以大大降低标准模式下干扰离子的响应。同时通过控制动态反应池中四级杆的低质量截取电压(RPq)值，充分利用四级杆的质量过滤功能所形成的“通带”来控制并消除形成的各种二次反应产物。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

Elan9000 DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司)；MarsXpress微波消解仪(美国CEM公司)；MettlerXS204型电子天平(感量0.0001g，瑞士Mettler公司)；Milli-Q超纯水处理系统(美国Millipore公司)。

HNO3、H2O2(优级纯，美国ACROS公司)；10 μg/L Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh、U调谐液(美国PE公司)；Cr标准溶液(美国PE公司)；超纯水(18.2 MΩ，Milli-Q Synthesis超纯水系统纯化);灌木枝叶(国家植物标准物质GBW07602-GSV-1，铬参考值为2.3mg/kg±0.3)。

1.2　样品前处理

待测烟草样品，40℃烘干后使用旋风磨磨碎，过40目筛，装入塑料瓶中备用。

准确称取0.2 g烘干、粉碎并过筛后的烟草样品于消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，置入微波消解仪内消解，微波消解程序见表1。消解后待冷却至40℃，将消解罐内样品转移至塑料样品瓶中，用超纯水洗涤消解罐3次以上，洗液转移至样品瓶中，定容至50 mL待测。

按照上述操作处理试剂空白，得到样品空白溶液。

表1　微波消解升温程序

1.3　仪器工作参数

ICP-MS测定铬元素的仪器工作参数见表2。

表2　电感耦合等离子体质谱仪工作参数

2 结果与讨论

2.1　前处理过程中不同H2O2加入量对方法的影响

微波消解过程中，采用硝酸与双氧水作为消解溶剂，双氧水是微波消解中常用的一种氧化性试剂，通常加到硝酸中混合使用，能减少硝酸的使用量。硝酸中加入过氧化氢后，可减少氮气的生成和升高消解温度，因而可加速有机样品的消化。硝酸和过氧化氢典型的混合比为2.5～4∶1(硝酸∶过氧化氢)。过氧化氢也是ICP-MS分析中最受欢迎的试剂之一，因为其背景同水相似，不会再引入新的多原子离子干扰。

考察了不同的H2O2加入量对前处理过程的影响，选取同一烟叶样品，分别加入1、2、3 mL的H2O2，发现在加入2 mL时，铬元素的测定值已不再显著增加，故在前处理过程中选择加入2 mL H2O2(表3)。

表3　不同双氧水加入量铬测量值

2.2　仪器参数的优化

2.2.1　不同反应气流量的选择

ICP-MS测定时，不同的反应气流量可能会对测定结果产生影响。

考察了反应气流量分别为0.25、0.35、0.45、0.55、0.65 mL/min时，铬元素的测定值随反应气流量的变化。由图1可知，反应气的流量对铬元素测定值结果影响不大，这可能是由于在动态反应池模式下，0.25 mL/min的反应气已经能消除大部分干扰离子对铬元素测定的影响，而当反应气流量为0.55 mL/min时，目标物的信号响应强度最高。因此，选定0.55 mL/min作为最优反应气流量。

图1　不同反应气流量时Cr元素的信号响应值和测定值

2.2.2　低质量截取电压RPq的选择

RPq值是低质量截取电压，可通过调节该参数过滤不同质量数范围的离子以消除干扰。RPq值对于测试结果影响较大，信号响应强度会随RPq值的增大而变小，由表4可知，当RPq值大于0.7时灌木枝叶样品中Cr的测试值已经基本稳定，并接近于参考值的中位值。因此，从信号强度和准确性考虑选择0.7作为RPq值。

表4　不同RPq值时灌木枝叶样品中Cr元素的

2.3　方法学验证

2.3.1　线性范围与检出限

配制Cr质量浓度分别为0、1、5、10、20 μg/L的系列标准溶液，测定目标元素铬的仪器响应值Y，并以响应值Y对目标元素的质量浓度X求线性回归方程；对空白溶液，连续测定11次后根据响应值计算标准偏差，三倍标准偏差所对应的分析物的浓度值即方法的检出限。

由表5可知，铬在0～20 μg/L范围内被测定，其相关系数为0.9999，检出限为0.042 μg/L。

表5　Cr元素的线性方程及检出限

2.3.2　精密度和回收率

分别对4个烟叶样品进行7次平行处理后测定，并计算7次平行测定结果的相对标准偏差，结果见表6。

对4个烟叶样品分别加入一定的Cr标准溶液，然后按照1.2进行处理后测定，根据原含量、测定值和加入量计算其方法回收率，结果见表6。

表6　方法的精密度和回收率

由表6可知，铬元素测定的相对标准偏差均小于5%，证明方法的重复性好。通过回收率实验发现，铬的回收率在96.4~105.2%之间，回收率较好。

3结论

采用ICP-MS测定烟草中的重金属铬，以微波消解为前处理方法，以氧气作反应气的动态反应池测定模式，对前处理过程和仪器工作参数进行了优化。通过方法学考察证明，该方法线性良好，检出限低，准确性高，精密度好，对烟草及烟草制品中的Cr测量以及其它复杂基体中Cr的准确定量具有一定的参考价值，在进行多种重金属测量时，可作为Cr元素的关键测量参数参考。

参考文献

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[2]张川东,何腾兵,林昌虎. 几种重金属对烟草的影响研究进展[J]. 贵州农业科学, 2008, 36(6): 78-80.

[3]刘海伟,石屹,梁洪波. 烟草和卷烟中重金属迁移分配的研究进展[J]. 中国农业科技导报, 2013, 15(2): 153-158.

[4]刘巍,杨光宇,王宝兴,等. 四-(对甲基苯基)-卟啉柱前衍生固相萃取富集高效液相色谱法测定烟草中痕量铅、镉、汞[J]. 分析化学, 2003(4): 463-466.

[5]施红林,李忠,杨光宇,等. 用分光光度法测定烟草中的汞[J]. 烟草科技, 2002(12): 20-22.

[6]赵立红,刘亚丽. 同一种前处理方法测定烟草中的砷、铅和镉[J]. 光谱实验室, 2012, 29(1): 302-305.

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[8]石杰,李立,胡清源,等. ICP-MS法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅[J]. 烟草科技, 2006,12: 29-34.

[9]黄旭,徐子刚. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定烟草中的重金属元素[J]. 浙江大学学报:理学版, 2007, 34(6): 658-660.

[10] YC/T 379-2010卷烟 主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定 电感耦合等离子体质谱法[S].

[11] YC/T 380-2010烟草及烟草制品 铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定 电感耦合等离子体质谱法[S].

仪器应用

Determination of Cr in tobacco by ICP-MS with dynamic reaction cell mode.

ZhuShuxiu,SiWen,ChenXiaoshui,LuMinghua*,LinKen

(TechnologyResearchandDevelopmentCenter,ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.Ltd.,Hangzhou, 310024,China)

Abstract:A method for the determination of Cr in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed. HNO3and H2O2were used for microwave digestion. O2was used as reaction gas in the dynamic reaction cell mode. The conditions of microwave digestion and ICP-MS parameters were tested. This method had good liner relationship (R2=0.9999) and lower limit of detection (0.042 μg/L). The recovery was in the range of 96.4% to 105.2% and the relative standard deviation was less than 5%.

Key words：tobacco, Cr; inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); dynamic reaction cell; heavy meta

收稿日期：2014-08-05

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.003

通讯作者：*陆明华，主要从事化学分析工作，Email：lumh@zjtobacco.com。

作者简介：朱书秀，男，1982出生，工程师，主要从事化学分析工作，Email：zhushux@zjtobacco.com。