多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维

冯 霞，胡俊成，阿拉东

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺二次功能化表面改性超高分子量聚乙烯纤维

冯 霞1，2，胡俊成1，2，阿拉东1

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

为提高超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度，采用多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺（PEI）二次功能化对UHMWPE纤维进行表面改性，并通过FTIR、XPS、SEM和单丝拔出实验等方法分析改性前后UHMWPE纤维的表面特征及UHMWPE/环氧树脂复合材料的界面剪切破坏情况.结果表明：经过多巴胺涂覆和PEI二次功能化后的纤维表面产生羟基和氨基等活性官能团；改性后的纤维表面粗糙度增加；改性前后纤维力学性能基本不变；改性后的UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度有所增加，当PEI质量浓度为5 mg/mL时，PEI二次功能化后的UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度为1.185 MPa，与未改性UHMWPE纤维复合材料相比，提高了65.27%.

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维；多巴胺；聚乙烯亚胺（PEI）；二次功能化；表面改性；界面剪切强度

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维是继碳纤维和芳纶纤维之后的又一种高性能纤维，因其具有多种优异的性能而被应用于军事、航天航海工程、复合材料和高档休闲体育用品等领域[1-2].但是UHMWPE纤维具有表面无活性官能团、表面能低和非极性物质难以浸润等缺点，限制了其应用[3].特别是在UHMWPE纤维增强复合材料方面，其与聚合物基体粘结性能差，导致纤维增强的复合材料在使用过程中易发生脱胶和树脂基体开裂等问题.为了改善UHMWPE纤维增强树脂基复合材料中纤维与树脂之间的粘结强度，国内外研究人员采取了化学氧化法[4]、等离子体处理[5]、辐照接枝处理[6]和电晕放电处理[7]等方法对UHMWPE纤维进行表面改性，但是在使用过程中这些方法也存在着缺陷.比如，氧化处理不仅会造成环境污染，还会损害纤维自身的力学性能；低温等离子体处理效果较为显著，但是条件苛刻，难以连续化生产；辐射-诱导接枝处理和电晕放电处理所得到的纤维与基体之间的粘结性能有限[8-9].因此，寻求一种简单、有效和污染小的方法来对UHMWPE纤维进行表面改性显得十分必要.

多巴胺，化学名为3，4-二羟基苯丙氨酸，具有较高浓度的邻苯二酚和氨基基团[10]，类似于海洋贻贝类生物分泌的一种能够吸附于岩壁、船体等物体上的胶原蛋白.2007年，Lee等[11]首次采用多巴胺在弱碱性条件下发生氧化自聚反应，在有机和无机材料表面成功沉积聚多巴胺（PDA）涂层，提高了材料表面的活性.材料表面的PDA层作为二次功能平台，可以通过迈克尔加成或者席夫碱反应与巯基末端和氨基末端的化合物进行反应，从而赋予材料更多的性能[12].

本文采用多巴胺仿生修饰及聚乙烯亚胺（PEI）二次功能化对UHMWPE纤维进行表面改性，增加UHMWPE纤维表面的活性官能团，如氨基和亚氨基等.该方法的优点在于不仅赋予UHMWPE纤维表面活性，提高纤维与环氧树脂之间的界面粘结性，而且操作简单，对纤维自身的优异性能无损害.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

所用原材料包括：800D/480F型UHMWPE纤维，连云港市神特新材料有限公司产品；盐酸多巴胺，分析纯，北京市耦合科技有限公司产品；三（羟甲基）氨基甲烷（Tris），分析纯，美国Amresco公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；环氧树脂E44，天津市津东化工厂产品；固化剂651，天津市兰菊晟通化工产品有限公司产品.

所用仪器包括：FA2004型电子天平，天津市天马衡基仪器有限公司生产；DZG-401型电热真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司生产；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国BRUKER公司生产；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher公司生产；Hitachi s-4800型场发射扫描电镜（SEM），日本日立公司生产；LLY-06型电子单纱强力仪，莱州市电子仪器有限公司生产；CMT4204型CMT系列微机控制电子万能试验机，上海市美特斯工业系统（中国）有限公司生产.

1.2 UHMWPE纤维的表面改性

（1）PDA仿生修饰：图1所示为多巴胺改性UHMWPE纤维过程示意图.首先对UHMWPE纤维进行表面预处理，以便去除纤维表面的杂质，将UHMWPE纤维（每束纤维长度大约为20 cm）浸泡于无水乙醇中，超声40 min后干燥24 h.将预处理后的UHMWPE纤维放置于2 mg/mL的多巴胺溶液（每100 mL水中0.121 1 g的Tris和0.2 g盐酸多巴胺，pH 8.5）中，室温条件下反应24 h后用无水乙醇和蒸馏水多次清洗，去除纤维表面未反应的盐酸多巴胺，并进行干燥处理.所制备的纤维标记为UHMWPE-PDA纤维.

图1 多巴胺改性UHMWPE纤维示意图Fig.1 Schematic diagram for dopamine modified UHMWPE fibers

（2）PEI二次功能化：图2所示为PEI二次功能化UHMWPE-PDA纤维过程示意图.

图2 PEI二次功能化UHMWPE-PDA纤维示意图Fig.2 Experimental schematic diagram for PEI second functionalization UHMWPE-PDA fibers

用Tris和HCl配置pH为8.5的Tris缓冲溶液，把UHMWPE-PDA纤维置于Tris缓冲溶液中，向溶液中加入一定量的PEI，质量浓度分别为3 mg/mL、5 mg/ mL、7 mg/mL、10 mg/mL.在室温、振荡条件下反应24 h后取出，用蒸馏水反复清洗几次后进行干燥处理.所制备的纤维标记为UHMWPE-PDA-PEI纤维.

1.3 UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料的制备

将一定量改性前后的UHMWPE纤维单向放置于哑铃型模具中，再向模具中注入环氧树脂，环氧树脂与固化剂质量比为2∶1，在室温下固化24 h后脱模.

1.4 表征与性能测试

（1）傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）：将改性前后的UHMWPE纤维在烘箱中干燥24h，用TENSOR37型衰减全反射红外光谱仪对纤维表面的化学结构进行分析，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为±2 cm-1.

（2）X射线光电子能谱分析（XPS）：采用K-alpha型能谱仪对干燥的改性前后的UHMWPE纤维表面的元素进XPS分析，结合能以碳（284.8 eV）作为内标对峰位进行校正.

（3）场发射扫描电子显微镜（SEM）：用导电胶将干燥的改性前后的UHMWPE纤维贴在样品台上，真空喷金之后采用Hitachis-4800型SEM测试观察纤维表面的形貌.

（4）单丝力学测试：采用LLY-06电子单纤维强力仪按照GB/T 14344-2008标准测量纤维的断裂强力，夹距为10 mm，拉伸速率为10 mm/min，测试10次取平均值.

（5）界面剪切强度测试：采用LLY-06电子单纤维强力仪进行纤维与树脂之间的界面剪切强度测试，如图3所示.

图3 单纤维拔出示意图Fig.3 Schematic diagram of single fiber pull out

拉伸速率10 mm/min，得到纤维拔出的最大拔出力，根据公式（1）计算纤维与树脂之间的界面剪切强度：

式中：F为纤维的最大拔出力（N）；d为纤维直径（m）；l为纤维埋入长度（m）；τ为UHMWPE纤维与树脂之间的界面剪切强度（MPa）.

（6）复合材料断裂界面形貌：按照GB/T 528-2009标准，采用CMT系列微机控制电子万能试验机对UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料的哑铃型样条进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm/min.拉伸断裂后，采用Hitachis-4800型SEM观察断裂截面中纤维与树脂之间的界面情况.

2 结果与讨论

2.1 纤维表面化学结构分析

图4所示为多巴胺及不同浓度的PEI二次功能化改性前后UHMWPE纤维的红外图.其中：A为UHMWPE纤维；B为UHMWPE-PDA纤维；C、D、E、F分别为接枝PEI质量浓度为3 mg/mL、5 mg/mL、7 mg/mL、10 mg/ mL后的UHMWPE-PDA-PEI纤维.

图4 改性前后UHMWPE纤维的红外图Fig.4 FTIR spectra of UHMWPE fibers before and after modified

图4中：A曲线只在2 917、2 848、1 465和720 cm-1处出现4个明显的峰值，而这是UHMWPE纤维中4个典型的亚甲基伸缩振动峰；多巴胺改性后的UHMWPE纤维在3 000～3 660 cm-1处和1 603 cm-1出现了2个明显的新峰，如图4中B曲线所示，这是由于多巴胺发生氧化自聚合后在纤维表面形成了聚多巴胺层，引入了—OH和—NH—结构而造成的；从图4中C、D、E、F曲线可以看出，PEI二次功能化后的纤维在3 670 cm-1和 2 980 cm-1两处之间出现较为明显的宽峰，对应—OH和—NH—峰，在1 587 cm-1处对应的峰为—NH2和—NH—的峰.红外结果证明在UHMWPE纤维表面涂覆了聚多巴胺层并且接枝了PEI，在纤维表面成功引入了大量的仲胺和伯胺官能团.

2.2 纤维表面元素组成分析

图5所示为改性前后UHMWPE纤维的XPS全谱图.其中，A—F含义同图4.

图5 改性前后UHMWPE纤维的XPS全谱图Fig.5 XPS wide scan spectra of UHMWPE fibers before and after modified

图5显示，未改性UHMWPE纤维的XPS全谱图有2个明显的峰，分别为C1s峰和O1s峰.出现O1s峰的原因是纤维在生产过程中加入了一些助剂造成的[13].与原纤维相比较，UHMWPE-PDA纤维的全谱图中在401 eV处出现了N1s峰，由于多巴胺氧化自聚合后形成的聚多巴胺中含有N元素，证明纤维表面存在聚多巴胺层.PEI二次功能化后的纤维表面N1s峰强度明显增强，这是因为纤维表面接枝PEI后，纤维表面N元素含量增加.

2.3 纤维表面形貌分析

图6所示为改性前后UHMWPE纤维的SEM图.

图6 改性前后UHMWPE纤维的SEM图Fig.6SEMimageofUHMWPEfibersbeforeandaftermodified

由图6可以看出：UHMWPE纤维表面比较光滑且在轴向存在有沟壑；而多巴胺改性后的纤维，其表面的粗糙度明显增加，并且纤维表面的沟壑也消失了，这是由于多巴胺发生氧化自聚合反应形成的聚多巴胺粘附在纤维的表面而产生的结果.UHMWPE-PDA纤维表面存在径向裂纹，这是由于在干燥过程中，聚多巴胺层出现局部收缩而产生了龟裂现象.接枝PEI之后，UHMWPE-PDA纤维表面的裂纹消失，并且纤维表面的粗糙度随着PEI浓度的增加而增大.这是因为在一定时间内，随着PEI浓度的增加，在UHMWPE-PDA纤维表面的聚多巴胺层上接枝的PEI会逐渐增加.

2.4 纤维力学性能

图7所示为改性前后UHMWPE纤维的断裂强力.图中A—F含义同图4.

由图7可以看出，与未改性的UHMWPE纤维相比较，多巴胺及PEI二次功能化之后的UHMWPE纤维的断裂强力基本没有发生明显的变化.原因是多巴胺改性UHMWPE纤维之后，并没有影响纤维的晶体结构[14].此外UHMWPE-PDA纤维表面存在的聚多巴胺涂层不仅可以和PEI发生接枝反应，而且还能够起到保护纤维的作用.

2.5 纤维/环氧树脂复合材料界面剪切强度

图8所示为改性前后UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度，图中A—F含义同图4.

图8 改性前后UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度Fig.8 Interfacial shear strength of UHMWPE fibers before and after modified with epoxy resin

由图8可以看出，UHMWPE纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度为0.717 MPa，这是因为未改性的纤维表面光滑且呈现惰性，与环氧树脂复合时两相之间的粘结性较弱.UHMWPE-PDA纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度有所提高，达到0.920 MPa.这是因为多巴胺改性的纤维表面粗糙度增加，并且纤维表面还引入了一些活性官能团.而UHMWPE-PDA-PEI纤维比前两者均有所提高，并且随着PEI浓度的增加，纤维与环氧树脂之间的剪切强度先增加后减小.这是因为在一定时间内随着PEI浓度的增加，UHMWPEPDA纤维表面接枝的PEI逐渐增加，纤维表面的粗糙度增大，这不仅为纤维与环氧树脂之间提供了更多的化学反应位点，而且还提供了啮合点，从而提高了纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度.当PEI浓度较高时，纤维表面会存在未与聚多巴胺发生反应的PEI，易造成纤维和环氧树脂之间形成缺陷，从而导致界面剪切强度下降.在PEI质量浓度为5 mg/mL时，UHMWPE-PDA-PEI纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度最大，为1.185 MPa，与原纤维相比，提高了65.27%.

2.6 复合材料拉伸断裂截面图

图9所示为改性前后UHMWPE纤维增强环氧树脂复合材料的断裂截面图.

图9 改性前后UHMWPE纤维增强环氧树脂复合材料的断裂截面Fig.9 Tensile fracture surfaces of before and after modified UHMWPE fibers reinforced epoxy resin composites

通过UHMWPE纤维/环氧树脂复合材料的断裂界面可以直观观察到纤维与树脂的界面粘结性[15].由图9可以看出，原纤维与环氧树脂之间存在较为明显的界面（图9（a）），这是因为未改性的UHMWPE纤维与环氧树脂之间作用力较小，复合材料在拉伸断裂过程中，纤维与树脂易发生脱离而产生较为明显的界面. UHMWPE-PDA纤维与环氧树脂之间的界面有所改善（图9（b）），这是因为多巴胺改性后的UHMWPE纤维表面引入了活性官能团且表面粗糙度增加，增强了纤维与树脂之间的粘结强度.UHMWPE-PDA-PEI纤维与环氧树脂之间几乎不存在界面（图9（c）），表明PEI二次功能化之后的纤维与环氧树脂之间具有较强的粘结性能.

3 结论

采用多巴胺仿生修饰以及PEI二次功能化对UHMWPE纤维进行表面改性，结果表明：

（1）PEI二次功能化后的纤维表面引入氨基和亚氨基等活性官能团，粗糙度增加，并且纤维力学强度基本不变.

（2）与原纤维相比较，当PEI质量浓度为5 mg/mL时，UHMWPE-PDA-PEI纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度达到1.185 MPa，与未改性的UHMWPE纤维复合材料相比提高了65.27%.从复合材料拉伸断裂截面可以看出UHMWPE-PDA-PEI纤维与环氧树脂的粘结性有所提高.

[1] 栾秀娜，于俊荣，刘兆峰.超高相对分子质量聚乙烯纤维及其应用[J].高科技纤维与应用，2003，28（3）：23-27. LUAN X N，YU J R，LIU Z F.Ultra-high molecular weight polyethylene fiber and its application[J].Hi-Tech Fiber&Application，2003，28（3）：23-27（in Chinese）.

[2]刘英，刘萍，陈成泗，等.超高分子量聚乙烯的特性及应用进展[J].国外塑料，2005，23（11）：36-40. LIU Y，LIU P，CHEN C S，et al.Characteristic and application progress of UHMWPE[J].World Plastics，2005，23（11）：36-40（in Chinese）.

[3]ZHAMU A，ZHONG W H，STONE J J.Experimental study on adhesion property of UHMWPE fiber/nano-epoxy by fiber bundle pull-out tests[J].Composites Science and Technology，2006，66（15）：2736-2742.

[4]宋俊，肖长发，李娜娜，等.铬酸处理的超高分子量聚乙烯纤维粘接性研究[J].玻璃钢/复合材料，2007（2）：29-32. SONG J，XIAO C F，LI N N，et al.Study on adhesion ofUHMWPE fiber treated by chromic acid[J].Fiber Reinforced，2007（2）：29-32（in Chinese）.

[5]BARTUSCH M，HUND R D，HUND H，et al.Surface functionalisation of UHMW polyethylene textile with atmospheric pressure plasma[J].Fibers and Polymers，2014，15（4）：736-743.

[6]LI Z，ZHANG W，WANG X，et al.Surface modification of ultra high molecular weight polyethylene fibers via the sequential photoinduced graft polymerization[J].Applied Surface Science，2011，257（17）：7600-7608.

[7]戚东涛，陶继志，王秀云.电晕处理对超高分子量聚乙烯纤维表面性能的影响[J].材料科学与工艺，2006，14（5）：535-537. QI D T，TAO J Z，WANG X Y，et al.Effect of corona discharge treatment on the surface properties of ultra-high molecular weight polyethylene fibre[J].Materials Science& Technology，2006，14（5）：535-537（in Chinese）.

[8]SA R，YAN Y，WEI Z，et al.Surface modification of aramid fibers by bio-inspired poly（dopamine）and epoxy functionalized silane grafting[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6（23）：21730-21738.

[9]FU S，YU B，DUAN L，et al.Combined effect of interfacial strength and fiber orientation on mechanical performance of short Kevlar fiber reinforced olefin block copolymer[J].Composites Science and Technology，2015，108：23-31.

[10]LIU Y，AI K，LU L.Polydopamine and its derivative materials：Synthesis and promising applications in energy，environmental，and biomedical fields[J].Chemical Reviews，2014，114（9）：5057-5115.

[11]LEE H，DELLATORE S M，MILLER W M，et al.Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings[J].Science，2007，318（5849）：426-430.

[12]LEE W，LEE J U，BYUN J H.Catecholamine polymers as surface modifiers for enhancing interfacial strength of fiber-reinforced composites[J].Composites Science and Technology，2015，110：53-61.

[13]SA R，WEI Z，YAN Y，et al.Catechol and epoxy functionalized ultrahigh molecular weight polyethylene（UHMWPE）fibers with improved surface activity and interfacial adhesion [J].Composites Science and Technology，2015，113：54-62.

[14]HU W，ZENG Z，WANG Z，et al.Facile fabrication of conductive ultrahigh molecular weight polyethylene fibers via mussel-inspired deposition[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，128（2）：1030-1035.

[15]CHEN S，CAO Y，FENG J.Polydopamine as an efficient and robust platform to functionalize carbon fiber for high-performance polymer composites[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2013，6（1）：349-356.

Surface modification of UHMWPE fibers by bio-dopamine and polyethylene imine second functionalization

FENG Xia，HU Jun-cheng，A La-dong
（1.School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

In order to improve the interfacial shear strength of ultra-high molecular weight polyethylene（UHMWPE）fibers and epoxy resin，UHMWPE fibers were modified by bio-dopamine and polyethylene imine （PEI）second functionalization.The surface characteristic of UHMWPE fibers before and after modification and the interfacial shear failure of UHMWPE/epoxy resin composites were analyzed by FTIR，XPS，SEM and single-fiber pull-out test.The results show that the active groups of hydroxyl and amino were introduced into the surface of fibers after dopamine coated and PEI second functionalization.The surface of modified fibers became much rougher.The excellent mechanical property of UHMWPE fibers had no obvious change.The interfacial shear strength of modified fibers and epoxy resin increased.When the concentration of PEI was 5 mg/mL，the interfacial shear strength of the PEI second functionalization UHMWPE fibers and the epoxy resin matrix was 1.185 MPa，and was improved by 65.27%compared with the pristine UHMWPE fibers composites.

ultra-high molecular weight polyethylene（UHMWPE）fibers；dopamine；polyethylene imine（PEI）；second functionalization；surface modification；interfacial shear strength

TS102.65

A

1671-024X（2016）06-0014-06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.06.003

2016-10-11

国家自然科学基金资助项目（51303129）；天津市科技特派员项目（14JCTPJC00522）

冯 霞（1976—），女，博士，副教授，主要研究方向为功能高分子材料.E-mail：fengxia@tjpu.edu.cn