印刷电子与导电材料技术发展分析

王 瑞

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

印刷电子与导电材料技术发展分析

王 瑞

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071054）

近年来印刷电子有了快速发展，初步形成了印刷电子产业体系。本文介绍了国内外印刷电子发展的现状，印刷电子的应用和应用于印刷电子的各类有机、无机材料。重点介绍了纳米银导电油墨及银纳米线技术的发展。目前，虽然印刷电子产业处于还处于发展初级阶段，技术还不够成熟，但已经显示出十分光明的发展前景。

印刷电子；印刷电子材料；导电油墨；纳米银；

1.印刷电子技术发展与应用

印刷电子是将特定功能性材料配制成液态油墨，根据电子器件和产品性能设计要求，全部或部分通过印刷（或涂布）工艺技术，实现以大面积、柔性化、薄膜轻质化、卷对卷为特征的电子元器件和系统产品的生产。这些具有特定光、电特性的功能性材料，包括无机类和有机类材料，例如具有特定电导性能的金属氧化物、金属纳米粒子、碳纳米管、石墨烯以及导电聚合物和有机小分子材料等。

基于印刷技术的多种优势，印刷电子技术已成功应用于多个领域。

与印刷电子相关的产业领域

2.印刷电子材料

2.1 基材

印刷电子材料的开发及其应用研究，与印刷电子产品的结构设计及性能改进密切相关，材料直接推动着印刷电子产业的发展。印刷电子涉及基材与导电油墨2大类材料。

印刷电子用基材可分为2大类：刚性基材和柔性基材。刚性基材主要指刚性覆铜板等金属类基材、陶瓷类基板、玻璃基板等；柔性基材则包括纸张、纤维织物、塑料薄膜、金属箔等。基材的选择主要根据产品本身设计以及配套的制作工艺而定。通常要考虑以下几项因素：物理机械强度、热稳定性、耐气候性、化学稳定性、光学特性、表面粗糙度，以及润湿性和渗透性等。当然，成本也是不可忽视的重要因素。

柔性印刷电子使用最多的是PET和PEN。PEN的热收缩性和耐高温加工性（200℃左右）要优于PET，但其价格也远高于后者。在各类塑料薄膜中，耐温性能最好的是PI膜（耐温-40～400℃），但光学性能较差，一般都带有浅黄色，限制了其在对光学特性有严格要求的电子产品中的应用。针对此，一些专业公司开发出了无色PI膜。

2.2 导电油墨

作为制约印刷电子技术发展的关键材料的导电油墨，是目前国内外研究的热点和难点。

导电油墨是导电体、连结剂、溶剂与助剂等通过特定的配方和分散手段形成溶液或悬浮液，达到规定的分散性、粘度、表面张力、固含量等物化性能指标，以适应印刷或涂布工艺的要求。导电油墨在烧结固化过程中，挥发性溶剂挥发，体积收缩，填料颗粒与连结剂紧密的连结在一起，颗粒相互之间间距变小，在外电场作用下能形成电流，实现导电功能。

2.2.1 导电油墨分类

导电油墨的分类按不同的标准，具有多样性。以导电体的性质为标准，可以将导电油墨分为无机系和有机系以及碳材料三大类。

导电油墨的分类及应用

2.3 导电油墨技术延伸——透明导电膜技术发展分析

2.3.1 ITO替代导电材料成膜技术发展

随着柔性显示产品的普及，ITO导电玻璃暴露了自身的缺点。由于ITO的脆性，使其在应用中必须有玻璃作为保护层，以保护内部导体及感应器。玻璃保护层的加入，增加了工艺生产的难度，也限制了触摸屏向柔性化发展的方向。为了解决此问题，其替代导电材料成为研发热点，目前比较看好的替代材料有金属网格、碳纳米管、纳米银线、石墨烯、导电聚合物等。

石墨烯：理论上，石墨烯的透光度及电阻性能都占优势，但是工艺复杂，在设备改进、工艺优化等方面在前期都需要有巨大的投入，售价也很高。目前，石墨烯仍处于研发阶段，距离量产还有很远的距离，在很长一段时间内，石墨烯都不具备量产的条件。

纳米碳管：纳米碳管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ITO薄膜的水平。虽然成本较低，但导电性差，仅应用于低端的电子产品。

导电聚合物：有机导电油墨应用了具有二电子共扼体系的导电高分子，其在掺杂状态下，能具有与金属相似的电学性质，油墨固化温度也较低。

无机导电油墨具有可靠性高、储存性能高、稳定性好等优点，已被广泛应用于集成电路、RFID、线路板、薄膜开关等电子产品，是最近几年研发的热点。根据导电材料的类型，无机导电油墨可具体分为 Au系、Ag 系、Cu 系、C系导电油墨。Au 系导电油墨的各种性能都很优良，但其价格昂贵，使用受到很大程度的限制，应用仅局限于厚膜集成电路等有特殊要求的产品。Ag 粉具有良好的高导电性能和化学稳定性，Ag 系导电油墨的导电性稍逊于 Au 系，但应用范围广，可大量用于可靠性高的电器电路的印刷。金属银优良的导电和导热性使其成为电子工业特别是微电子工业中的重要材料。Cu 系导电油墨性价比高，但Cu粉易氧化，致使其导电性逊于 Ag 系。

采用各种导电材料制成的导电膜的特性比较参见下图。

ITO薄膜的替代品的光穿透率与导电性对比图

金属网格与纳米银线：通过上图可知，从技术角度来说，金属网格导电膜与采用纳米银线的导电膜将是有望替代ITO导电玻璃，成为柔性屏幕的主角。

2.3.2 金属网格导电膜技术的发展

金属网格成膜技术（Metal-Mesh）就是利用银、铜或者氧化物在PET薄膜上压制形成导电金属网格图案。其优势在于阻抗低(小于10欧姆)、制造成本比ITO稍低、透明度比ITO佳、可挠度高，有望成为一种工业化生产技术。

实现金属网格的工艺有多种。目前已有许多厂商加入角逐该技术的行列。韩商MNTech已于2012年底供货；Atmel的Xsense已于2013上半年推出，已用于手机和7吋平板使用；富士胶片、3M都推出了金属网格技术的导电膜产品；中国的欧菲光最早投身纳米压印技术的工业化探索道路，目前已经有较为成熟的工艺体系。

主要金属网格成膜技术

金属网格用纳米银墨水：根据不同用途及处理工艺，其粒径可从几纳米到几十纳米不等。银纳米颗粒常用液相还原法制备，为了防止墨水中银颗粒团聚需加入适当的高聚合物及分散剂。而这些高聚物包覆在银颗粒表面，虽有助于分散及稳定，但影响其导电性，必须通过烧结处理除去有机物，使银颗粒连结成一体而获得足够的导电性。纳米颗粒尺寸越小，烧结温度越低。因而制备粒径小、粒径分布均匀的银纳米颗粒是纳米银导电墨水制备的研究重点所在。

韩国ANP与Ink Tec公司、日本ULVAC公司、美国Nano Mas、Cabot、杜邦与拜耳等知名国际公司都有自己的纳米银油墨产品。

中国北印中源科技、昆山海斯电子、苏州冷石纳米材料、北京的中科纳通等也有纳米银油墨产品推出，但国内的产品品种少，性能不高，还基本处于研发阶段。

2.3.3 纳米银线导电膜技术的发展

目前，金属网格技术得到了一定的发展，但是还是存在一些问题。市场层面，一是金属网格良率不稳定；二是下游用户不充足——有能够量产金属网格触控面板的企业较少；三是采用金属网格方案与LCD面板搭配时成本会有所增加；技术层面：虽然金属网格具有成本低且导电性佳的优势，但为了提高透光率，在线细化过程中必须拿掉95％～99％的触控感应面积，造成触控讯号降低20～100倍；其二，为了让眼睛看不到金属网格，金属线宽必须小于5μm（目前，韩国三星采用微细线宽和图样化技术将金属网格图线的线宽缩减至3 μm左右），需要采用黄光显影制程或精密印刷技术，费用高；此外，5μm金属线易断裂、金属易反射、材料氧化等问题都让金属网格技术备受考验。

纳米银线成膜是将纳米银线墨水涂布在聚酯或者玻璃基板上，然后利用镭射光刻技术制成具有纳米级别的银线导电网络图案的透明导电膜技术，其生产工艺简单、良率高。纳米银线的线宽直径约为几十纳米，远远小于1μm，由于线宽较小，银线技术制成的导电薄膜相比于金属网格技术制成的薄膜可以达到更高的透光率，不存在莫瑞干涉问题。再次，纳米银线薄膜相比于金属网格薄膜具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在具有曲面显示的设备，例如智能手表，手环等的时候，更具有优势。纳米银线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。此外由于纳米银线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。综上所述，纳米银线将是一个具有实际应用前景的ITO替代品，将会成为柔性屏幕的主角。

金属网格与纳米银线导电膜优势、劣势对比

银纳米线制备方法：在目前巳知的方法中,多元醇法在制备金属纳米材料中独具优势,得到的金属纳米的形貌及种类最丰富。多元醇法中最常用的溶剂是乙二醇,由于其较高价电常数,可以溶解多种无机盐,也可以溶解像PVP（聚乙烯吡咯烷酮）类的高分子。许多研究组都将PVP引入到多元醇法中作稳定剂。例如，以乙二醇为还原剂和溶剂,PVP为稳定剂和诱导剖,金属盐为前躯体,通过调节不同的反应条件,成功的制备出了银纳米线。采用的纳米银线的直径越细，长度越长，制得的透明导电膜在方阻值一定的情况下，透明度越高。纳米银线做为透明导电膜的核心原料，一直存在制作成本高，产率低，纳米线均匀度不好的诸多不足。

纳米银线成膜采用的是成型的纳米银线墨水材料，只是这些材料目前掌握在少数公司手中。目前，美国、日韩等国家的研发机构和跨国公司均在该领域开展了广泛而深入的研究和开发。

国外纳米银线与透明导电膜技术的发展

面对纳米银线技术的优势与市场需求，中国的高新技术企业也进行了纳米银线技术的研究。浙江科创、珠海的纳金科技等公司已经开发出了纳米银线产品。中科院等科研院所在此领域进行了研究。

▲浙江科创（中美合资）研制出了不同线径（25～400nm）、不同线长（1～200um）的系列纳米银线产品。

浙江科创系列纳米银线产品

▲珠海纳金科技是由清华校友企业联合多位清华校友与海归博士成立的高新技术企业，公司专注于纳米导电材料与透明导电膜的研发和应用。

珠海纳金科技纳米银线产品

▲苏州诺菲纳米科技公司（海归博士创业公司）已研制出线径20～30nm的纳米银线。透明导电膜已推向市场。

▲中科院合肥研究院克服了单一链长PVP表面活性剂不利于调控纳米银线直径及长径比的困难，通过利用混合链长PVP作为表面活性剂，在常压、较低温度下即可极大地减小银纳米线的直径，最终获得了直径～25nm，长径比＞1000的银纳米线。

▲中科院苏州纳米所也进行了纳米银线技术研究，目前取得的成果为透光率大于85％、方块电阻小于20欧姆。

3.结束语

纳米银导电油墨是印刷电子器件必不可少的材料，是印刷电子产业链上游的关键和核心材料。整体来讲，纳米银导电油墨在生产上有三大技术难点：利用纳米技术制备纳米级导电银颗粒/银纳米线；纳米银颗粒均匀分散技术；纳米银导电油墨配方研制。在应用方面，作为一种新的印刷耗材，纳米银导电油墨需要有与之相匹配的工艺条件，才能生产出满足要求的导电线路。

触摸、平板显示行业发展迅速，有消息称，苹果目前正在加紧试验新的触控面板材料，将触控面板的ITO薄膜换为纳米银线面板，苹果从2015年 5月开始要求LG Display、三星Display和Japan Display 等提供纳米线银材料的面板样品。外媒G for Games报道，iPad Pro的触控面板将会采用纳米银线材料以此提升触控灵敏度，同时降低成本。从市场需求与技术优势角度考虑，纳米银线导电膜发展前景良好，相应的纳米银线导电油墨以及纳米银线的制备是其核心技术，未来几年中国的研发投入会大大增加。

Analysis of Printed Electronics And Conductive Materials Technology

WANG Rui
(China Lucky Group Corporation, Hebci Province, Baoding 071054 China)

Printed electronics have developed rapidly abroad in recent years and printed electronics industry system has formed as a result. This paper introduces current situation of printed electronics domestic and overseas, application of printed electronics and all kinds of organic and inorganic materials. The development of Nano silver conductive ink and silver nanowires is mainly introduces. Though the printed electronic industry is still in the initial stage and the market is not mature, It has a brilliant future.

Printed electronics; Printed electronics materials; Conductive ink; Nano silver;

TS805

A

1009-5624-（2016）02-0020-05