电化学脱稳技术处理油田含聚污水

翟 磊，靖 波，王秀军，檀国荣，孟凡雪

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

专题报道

电化学脱稳技术处理油田含聚污水

翟 磊1，2，靖 波1，2，王秀军1，2，檀国荣1，2，孟凡雪1，2

（1. 海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2. 中海油研究总院，北京 100028）

采用“电化学除油器—斜板除油器—核桃壳过滤器”模拟装置处理模拟含聚采油污水，考察了有/无清水剂加入条件下含聚污水的处理效果，并对电化学除油机理进行了分析。实验结果表明：各级处理单元的除油率与电化学处理时间成正比，不加入清水剂、电化学处理40 min时，各级处理单元的除油率均超过92%；在电化学除油器前加入清水剂100 mg/L、电化学处理20 min时，各级处理单元的除油率分别为98.8%～99.4%，处理后污水含油量小于30 mg/L，处理效果优于在斜板除油器前加入清水剂；电化学处理与清水剂处理有良好的协同除油效果，可大幅降低清水剂用量。机理分析结果表明，电化学作用主要使吸附于油-水界面的产出聚合物降解、脱稳，实现了对油-水界面膜强度和界面电荷的有效破坏，除油效果优异且处理后的絮体松散、无黏附性。

聚合物驱；油田含聚污水；电化学处理；絮凝；聚合物降解；脱稳

聚合物驱是一种提高石油采收率的有效技术，在我国陆地油田和海上油田都得到了成功应用。但含聚采油污水的处理却一直是困扰注聚油田的共性难题［1-3］。与传统采油污水相比，含聚采油污水的乳化程度高，乳化油的油滴粒径小，油-水界面电负性强，且界面膜强度大、黏弹性强，致使油水乳化液稳定性高、油水分离难度加大［4-6］。传统的含聚采油污水处理大多采用“加药絮凝—重力沉降（或气浮）—过滤”或“加药絮凝—斜板沉降—气浮—过滤”工艺，污水处理效果的好坏主要依赖于化学药剂的絮凝效果。目前，用于处理含聚采油污水的清水剂主要为阳离子型絮凝剂，由于与阴离子产出聚合物之间存在电性相互作用，清水剂的处理效果变差、药剂消耗量增加，产生的絮体量大并带来黏性油泥问题，影响设备运行［7-9］。大量研究结果表明，产出聚合物在油-水界面的吸附严重影响了油-水界面的电荷性质和界面膜强度，是导致含聚污水乳状液稳定的主要因素［10-12］。因此，如何有效地降低产出聚合物对油-水界面性质的影响，是解决含聚采油污水处理难题的关键。

近几年，以电-Fenton、电絮凝、电气浮等为代表的电化学处理法广泛应用于工业废水、油田污水的处理，并取得了良好的效果［13-18］。研究人员采用电-Fenton技术处理聚合物驱采油污水，实现了对聚合物的高效去除，但该方法需要调节污水pH在4左右，且需要添加双氧水，因此实际可操作性不强［19-20］。对电絮凝方法处理含聚采油污水的研究结果表明，在不外加化学絮凝剂的条件下取得了良好的除油效果，但该方法采用可溶性阳极（牺牲阳极），材料的损耗、易钝化及处理效率下降是亟需解决的问题［21-23］。

本工作在电絮凝法处理含聚采油污水的研究基础上，改进电极材料、结构和作用原理，提出了一种电化学降解-脱稳及微气浮技术，利用复合高效电极产生的电化学氧化还原和微气浮作用，实现对产出聚合物的适度降解和脱稳，破坏油水乳化稳定性，提高油水分离效果。基于室内研制的电化学污水处理模拟装置，详细考察了电化学除油器的除油效果及加入清水剂条件下各级处理单元的效果，并对电化学除油机理进行了针对性分析。

1 实验部分

1.1 材料和药剂

模拟含聚采油污水（含聚污水）：含油量为2 460 mg/L，聚合物质量浓度为116 mg/L。配制方法为：65 ℃下将某油田矿化水（无机离子组成见表1）、脱水原油（含水率小于1%）和降解后的聚丙烯酰胺（紫外光降解18 min，相对分子质量为5.5×105）进行高速乳化，乳化速度8 000 r/min，乳化时间20 min。

清水剂CP-1：外购，为二甲基二烯丙基氯化铵类的阳离子型清水剂，阳离子度为35%左右。

表1 油田矿化水的无机离子组成 ρ，mg/L

1.2 工艺流程和实验方法

电化学处理含聚污水的室内模拟装置为三级处理单元，包括电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器。含聚污水处理工艺流程示意见图1。

图1 含聚污水处理工艺流程示意

电化学除油器的实验参数如下：复合惰性金属阳极（网状）2组，单一金属阴极（网状）2组，极板间距为6 cm，面体比（电极有效面积（cm2）与处理水量之比（mL））为2∶19，电流为4 A，处理温度为65 ℃。

含聚污水经“电化学除油器—斜板除油器—核桃壳过滤器”三级单元进行处理，分别考察不加入清水剂、在电化学除油器前加入清水剂（方案1）、在斜板除油器前加入清水剂（方案2）及方案1不开启电化学除油器（此时电化学除油器只起物理机械除油作用）等条件下的处理效果。

1.3 分析方法

污水含油量（ρ，mg/L）的测定采用美国WILKS公司InfraCal CVH型TOG/TPH红外分析仪，测定方法参考SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》［24］和Q/HS 2042—2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》［25］。具体操作流程如下：将待测水样在60 ℃恒温水浴中预热10 min，取100 mL下层清液至量筒中，滴加2 mL质量分数为5%的盐酸后再与正己烷以100∶5的体积比混合，置于电动振荡机上以200 次/min的频率振荡3 min，静置10 min后取上层萃取液50 μL，测定含油量。

污水浊度采用美国Thermo Fisher公司Qrion AQ2010 TN100型浊度计测定，计算除浊率时将未处理的含聚污水的浊度定为1 000 NTU。

污水黏度采用美国Brookfield公司DV-II+ Pro型旋转黏度计测定。

界面扩张模量采用德国KRUSS公司DSA30型界面参数一体测量仪测定。

Zeta电位采用美国Brookhaven公司ZetaPALS型电位仪测定。

2 结果与讨论

2.1 不加清水剂的处理效果

不加入清水剂时电化学处理时间对除油率（流程累积值，下同）的影响见图2。

图2 不加入清水剂时电化学处理时间对除油率的影响

由图2可见：随着电化学处理时间的延长，各级处理单元的除油率均显著提高；电化学处理10 min时，各级处理单元的除油率均超过60%；处理时间延长至20 min时，电化学除油器的除油率超过84%，斜板除油器和核桃壳过滤器的除油率分别为87%和88%；电化学处理40 min时，各级处理单元的除油率均在92%以上。由此表明，在不加入清水剂的条件下，电化学除油器依靠电化学机理实现了对含聚污水的高效处理。由于随电化学时间的延长，耗电量会相应增加，因此本实验选择电化学处理时间为20 min。

2.2 加入清水剂的处理效果（方案1）

在电化学处理时间为20 min的条件下，方案1清水剂加入量对出水含油量的影响见图3。

图3 方案1清水剂加入量对出水含油量的影响

由图3可见：随着清水剂加入量的增大，各级处理单元的出水含油量呈大幅降低趋势；清水剂加入量为50 mg/L时，各级处理单元的出水含油量较不加药时均降低了60%以上；清水剂加入量为80 mg/L时，电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器的出水含油量分别为43，35，26 mg/L，三级处理后出水含油量满足注入水水质要求；清水剂加入量为100 mg/L时，各级处理单元的除油率分别为98.7%、99.1%和99.4%。由此看出，在电化学除油器前加入清水剂，可与电化学作用发生协同效应，提高了对含聚污水的综合除油效果。

2.3 加入清水剂的处理效果（方案2）

在电化学处理时间为20 min的条件下，方案2清水剂加入量对出水含油量的影响见图4。

图4 方案2清水剂加入量对出水含油量的影响

由图4可见：由于加入点在斜板除油器之前，清水剂的加入对电化学除油器出口水质没有影响，但对斜板除油器和核桃壳过滤器出口的污水含油量有直接影响。随着清水剂加入量的增大，斜板和过滤器出水的含油量均显著降低；清水剂加入量为100 mg/L时，斜板和过滤器出水含油量分别为64 mg/L和55 mg/L，较不加入清水剂时均降低了80%以上。

实验也发现，清水剂的加入点不同，各级处理单元的污水处理效果也有明显差别。在电化学处理时间为20 min、清水剂加入量为100 mg/L的条件下，两种方案时各级处理单元的效果对比见表2。由表2可见：同等清水剂加入量条件下，与方案1相比，方案2对污水的处理效果明显降低；方案1中电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器的除油率分别为98.7%，99.0%，99.4%，较方案2分别高出14.6，1.6，1.7个百分点；方案1中各级处理单元的除浊率均在98%以上，较方案2分别高出31.3，2.6，1.8个百分点。这也说明，清水剂的加入点在电化学除油器之前时，同等加入量条件下各级处理单元对污水的处理效果更好。

表2 不同方案时各级处理单元的效果对比

2.4 不开启电化学除油器时的处理效果

在不开启电化学除油器、清水剂加入点在电化学除油器之前的条件下，清水剂加入量对除油率的影响见图5。

图5 不开启电化学除油器时清水剂加入量对除油率的影响

由图5可见：在不开启电化学除油器的情况下，含聚污水的处理效果几乎完全依赖于清水剂，导致清水剂的加入量明显增大，并随着清水剂加入量的提高，各处理单元的除油率显著提高；清水剂加入量为100 mg/L时，电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器的除油率分别为56%、60%和 65%；加入量为250 mg/L时，各级处理单元的除油率分别提高至97.2%，98.2%，98.8%，核桃壳过滤器出水含油量小于30 mg/L。

在清水剂加入点在电化学除油器之前、清水剂加入量分别为50 mg/L和100 mg/L的条件下，开启/不开启电化学除油器时除油率的比较见表3。由表3可见：同等清水剂加入量条件下，电化学处理时间为0即不开启电化学除油器时，各级处理单元的除油率远低于电化学处理20 min时的效果；清水剂加入量为50 mg/L、不开启电化学除油器时，电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器的除油率在40%以下，而开启电化学除油器20 min时，三者的除油率均在63%以上，较不开启时提高了1/3左右；清水剂加入量为100 mg/L时，开启电化学除油器20 min时，各级处理单元的除油率从不开启电化学处理时的55%～65%，大幅提高至98.6%～99.4%，除油率远高于不开启电化学处理时的效果，并且比不开启电化学且清水剂加入量为250 mg/L时的除油率还要高。由此表明，电化学除油器对含聚采油污水的电化学除油效果优异，并与清水剂有良好的协同除油效果，可大幅降低清水剂用量。

表3 开启/不开启电化学除油器时除油率的比较

2.5 电化学除油机理分析

油-水界面扩张模量可反映出油-水界面膜强度的大小，方案1电化学处理时间与油-水界面扩张模量的关系见图6。由图6可见：不论清水剂加入量为多少，随着电化学处理时间的延长，油-水界面膜强度均大幅降低；电化学处理40 min后，清水剂加入量为0时界面扩张模量由18.53 mN/m降低至7.91 mN/m，降低了57%以上，清水剂加入量为50 mg/L和100 mg/L时，界面扩张模量分别由21.47，22.86 mN/m降低至8.52，9.12 mN/m，降幅均超过60%。由此说明，电化学处理含聚污水时，油-水界面的膜强度得到了有效的降低，有利于破坏乳化油稳定层、促进油滴聚并。实验也发现，随着阳离子型清水剂的加入，油-水界面膜强度（扩张模量）有所增大，说明阳离子型清水剂对油-水界面膜的破坏没有明显贡献，而电化学处理则可弥补这一不足，因而二者配合使用时可有效提高处理效果，并降低药剂用量。

图6 方案1电化学处理时间与油-水界面扩张模量的关系

油-水界面Zeta电位可反映油滴表面带电性及稳定性的强弱，方案1电化学处理时间与油-水界面Zeta电位的关系见图7。由图7可见：不论清水剂加入量为多少，随着电化学处理时间的延长，油-水界面Zeta电位的绝对值均大幅降低，由强负电性逐渐变为弱负电性；清水剂加入量为0时，电化学处理40 min后，油-水界面Zeta电位的绝对值由20.16 mV降低至9.91 mV，降幅超过50%；清水剂加入量为50 mg/L和100 mg/L时，电化学处理40 min后Zeta电位绝对值的降幅分别为55.7%和63.1%。由此看出，电化学处理含聚污水时，油-水界面的Zeta电位的绝对值得到了有效的降低，有利于减弱油滴间相互排斥、促进油滴聚集。由图7还可见，清水剂加入量为0～100 mg/L时，随着电化学处理时间的延长，油-水界面Zeta电位并没有发生电性反转，说明电化学对油-水界面电荷的作用并非为电性中和，因而有助于避免黏性油泥的生成。

图7 方案1电化学处理时间与油-水界面Zeta电位的关系

不同处理方式生成的含聚污水絮体照片见图8。由图8可见：电化学处理20 min后的絮体呈松散、悬浮状，无黏附性，流动性好；相比之下，单独清水剂处理后的絮体黏附于玻璃内壁上，具有很强的黏附性。由此看出，两种处理方式生成的絮体有本质性区别。电化学处理含聚污水避免了黏性絮体问题，配合使用少量阳离子型清水剂依然无黏性油泥生成。

图8 不同处理方式生成的含聚污水絮体照片

通过上述分析可知，电化学处理含聚污水同时实现了对油-水界面电荷和界面膜强度的破坏，这主要归因于电化学作用对吸附于油-水界面的产出聚合物的破坏、脱稳。电化学反应过程中的氧化还原反应可有效降解产出聚合物的分子链，微观上使油-水界面的黏弹性降低，宏观上使含聚污水的表观黏度降低。图9为不加清水剂时电化学处理时间对电化学除油器出水黏度的影响。由图9可见，随着电化学处理时间的延长，含聚污水的黏度逐渐降低，这也证实了电化学对产出聚合物的适度降解作用。

图9 不加清水剂时电化学处理时间对电化学除油器出水黏度的影响

产出聚合物经适度降解后，一方面空间位阻效应减弱，分子的扩散运动更为容易；另一方面油-水界面膜黏弹性降低，聚合物分子在油-水界面的吸附变得更不稳定。吸附于油-水界面的产出聚合物逐渐脱稳、进而分散于水相中，因此使油-水界面Zeta电位、界面扩张模量均明显下降。此外，产出聚合物的适度降解对避免黏性絮体生成也有所帮助。实验也发现，电化学反应过程中产生了一定量的微气泡，起到了类似微气浮的携带除油作用。

3 结论

a）不加入清水剂的条件下：随着电化学处理时间的延长，电化学除油器、斜板除油器和核桃壳过滤器的除油率显著提高；电化学处理40 min时，各级处理单元的除油率均超过92%。

b）加入清水剂的条件下：清水剂加入点在电化学除油器之前时，同等加入量下各级处理单元的除油效果更佳；在电化学除油器前加入100 mg/L清水剂、电化学处理20 min时，各级处理单元的除油率分别为98.8%、99.1%和99.4%，处理后含聚污水的含油量小于30 mg/L；电化学与清水剂有良好的协同除油效果，可大幅降低清水剂用量。

c）机理分析结果表明：随着电化学处理时间延长，油-水界面膜强度和Zeta 电位的绝对值均大幅降低，且界面电性无反转；电化学处理后含聚污水的黏度逐渐降低，且絮体松散、无黏附性、流动性好；电化学作用主要使吸附于油-水界面的产出聚合物降解、脱稳，有效破坏了油-水界面膜强度和界面电荷，产生的微气泡还具有微气浮功效，多重作用共同提高了油滴的聚集和聚并效率。

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（编辑 叶晶菁）

海洋石油高效开发国家重点实验室提高采收率研究室简介：

海洋石油高效开发国家重点实验室提高采收率研究室成立于2004年7月。研究室以高速高效开发油气藏、提高油气采收率为主线，先后开展了聚合物驱、高效复合驱、稠油活化水驱、深部调剖、多枝导流适度出砂、稠油热采、气驱、微生物采油、压裂等多项重大和关键技术攻关，指导并协助油田矿场试验，解决了一系列生产现场的重要技术难题，基本形成了海上稠油聚合物驱油技术体系。

近年来，研究室承担国家科技重大专项课题、863课题、973课题、总公司及有限公司综合科研项目、生产类项目等40多项。近五年累计发表论文200余篇，获得授权专利近70项，登记软件著作10余项，荣获国家科技进步二等奖、省部级奖项10余项。自主研发的聚合物驱油技术在渤海油田得到成功应用，截至2015年累计增油超过5×106m3，取得良好的增油效果和经济效益，为海上油田高效开发和大幅提高采收率探索出了一条新道路。

聚合物驱油技术在海上油田的成功应用，引起了国内外同行的高度关注和极大兴趣。目前，研究的聚合物驱油技术也逐步走向海外，并应用到印尼Widuri油田及乌干达Kingfisher油田的开发中。研究室与国内外多所科研院所和石油企业建立了良好的合作关系，与UT-Austin、Nexen、Total、Shell、Tullow等开展了广泛的技术交流和合作。

Treatment of polymer-containing oilfield wastewate by electrochemical destabilization technology

Zhai Lei1，2，Jing Bo1，2，Wang Xiujun1，2，Tan Guorong1，2，Meng Fanxue1，2
（1. State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation，Beijing 100028，China；2. CNOOC Research Institute，Beijing 100028，China）

The simulated polymer-containing oilfield wastewater was treated in a set of simulation devices containing electrochemical unit，inclined plate oil skimmer and walnut shell fi lter. The treatment effects with or without clarifying agent addition were evaluated，and the electrochemical oil-removing mechanism was analyzed. The experiment results show that：The oil removal rates of the treatment units are proportional to the electrochemical treatment time and they are all over 92% when the electrochemical treatment time is 40 min and no clarifying agent is added；When 100 mg/L of clarifying agent is added before the electrochemical unit and the electrochemical treatment time is 20 min，the oil removal rates of each treatment units are 98.8%-99.4%，the oil content of the treated wastewater is below 30 mg/L；The electrochemical treatment and clarifying treatment have a good synergistic effect on oil-removal，which can greatly decrease the clarifying agent dosage. The mechanism analysis results show that，with electrochemical treatment，the residual polymers absorbed to oil-water interface are degraded and destabilized，and the strength of oil-water interfacial fi lm and the oil-water interface charges are decreased. The oil-removal effect of electrochemical treatment is good and the fl ocs are loose and unadhesive.

polymer flooding；polymer-containing oilfield wastewater；electrochemical treatment；flocculation；polymer-degradation；destabilization

X741

A

1006-1878（2016）03-0243-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.002

2016 - 03 - 21；

2016 - 03 - 23。

翟磊（1985—），男，山东省潍坊市人，博士，油田化学工程师，电话 010 - 84524035，电邮 zhailei@cnooc.com.cn。

“十二五”国家科技重大专项（2011ZX05024-004）。