金属有机骨架材料对水中有机酸的吸附性能

刘宝鉴，杨 帆，邹远兴

（浙江科技学院 生物与化学工程学院浙江省农产品化学与生物加工重点实验室，浙江 杭州 310023）

金属有机骨架材料对水中有机酸的吸附性能

刘宝鉴，杨 帆，邹远兴

（浙江科技学院 生物与化学工程学院浙江省农产品化学与生物加工重点实验室，浙江 杭州 310023）

制备了MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3种金属有机骨架（MOFs）材料，考察了这3 种MOFs材料对苯甲酸、水杨酸和山梨酸3种有机酸模拟废水的吸附处理效果，并与大孔吸附树脂D101进行了比较。实验结果表明：NH2-MIL-101（Al）对苯甲酸的平衡吸附量最大，D101平衡吸附量中等， MIL-100（Cr） 和MIL-100（Fe）平衡吸附量很小；NH2-MIL-101（Al）对山梨酸具有优异的吸附性能，MIL-100（Cr）、 MIL-100 （Fe）和D101对山梨酸的平衡吸附量较低；3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小。NH2-MIL-101 （Al）对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程可用Langmuir方程更好地拟合；NH2-MIL-101（Al）对水杨酸的等温吸附过程可用Freundlich方程更好地拟合。

金属有机骨架；吸附树脂；苯甲酸；水杨酸；山梨酸；等温吸附

有机酸是一类用途广泛的化学品，也是水体中常见的污染物。其中，苯甲酸和水杨酸是广泛用于食品、日化和医药行业的两种芳香酸，山梨酸是食品工业常用的防腐剂［1-2］。在有机酸生产过程中会产生大量高浓度有机酸废水，需经处理才能排放。目前处理有机酸废水的方法主要有光催化降解法、络合萃取法、氧化法和吸附法等［3-4］。吸附法处理有机酸废水的优点在于处理废水的同时还可以回收资源［5］，吸附法的关键是制备出对水中有机酸具有高选择性和高容量的吸附剂。

金属有机骨架（MOFs）材料是一类新型无机-有机杂化材料，其孔结构和表面性质的可设计性使其在气体储存和分离以及非均相催化等领域用途广泛，是吸附领域的研究热点之一［6-8］。MOFs材料在液相吸附领域的应用刚处于起步阶段，目前用于水中污染物脱除已取得一些研究进展［9］，但对水中有机酸的吸附还未见报道。MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）是由不同金属构成的具有相同骨架结构的MOFs材料，耐水性能好，适用于废水处理。

本工作采用水热-溶剂热法制备了MIL-100 （Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3种MOFs材料，考察了这3种MOFs材料对苯甲酸、水杨酸和山梨酸3种有机酸模拟废水的吸附处理效果，并与大孔吸附树脂D101进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

CrO3、均苯三甲酸、AlCl3·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、铁粉、HF、HNO3、甲醇、无水乙醇、苯甲酸、水杨酸和山梨酸：均为分析纯；去离子水；大孔吸附树脂D101：市售。

Rigaku R-Axis Spider型X射线衍射仪；日本理学株式会社；Autosorb iQ型比表面积和孔径分析仪：美国康塔仪器公司；Waters e2695型高效液相色谱仪：美国Waters公司；THZ-92C型台式恒温振荡器：上海博讯实业有限公司；45 mL不锈钢水热反应釜：美国Parr仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MOFs材料的制备

MIL-100（Fe）的合成［10］：取0.28 g铁粉和0.705 g均苯三甲酸放入装有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入25 mL含0.4 mol/L的HF和0.12 mol/ L的HNO3的溶液，搅拌均匀后于150 ℃下密封反应12 h，自然冷却至室温，分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次，干燥得到MIL-100（Fe）。

MIL-100（Cr）的合成［11］：取0.5 g CrO3和1.05 g均苯三甲酸放入水热反应釜中，加入1 mL浓度为5 mol/L的 HF和24 mL去离子水，搅拌均匀后在220 ℃下密封反应96 h，自然冷却至室温，分别用去离子水、DMF和无水乙醇各洗涤3次，干燥得到MIL-100（Cr）。

NH2-MIL-101（Al）的合成［12］：取0.408 g AlCl3·6H2O和0.448 g 2-氨基对苯二甲酸放入水热反应釜中，加入24 mL DMF，搅拌均匀后在130 ℃下密封反应72 h，自然冷却至室温，分别用DMF和甲醇各洗涤3次，干燥得到NH2-MIL-101（Al）。

1.2.2 MOFs材料的表征

采用X射线衍射仪测定所合成MOFs材料的XRD谱图；采用比表面积和孔径分析仪在77 K下测定N2在MOFs材料上的吸附-脱附曲线。

1.2.3 吸附实验

准确称取一定量的苯甲酸、水杨酸和山梨酸，分别溶于去离子水中，配置一系列不同质量浓度的模拟废水，在有机酸自身pH条件下进行吸附实验。准确称取约100 mg的MOFs材料置于20 mL具盖样品瓶中，加入15 mL一定质量浓度的废水，在恒温振荡器中以180 r/min的转速振荡24 h达到吸附平衡，过滤得上清液，测定其中有机酸的质量浓度，按式（1）计算各有机酸的平衡吸附量（qe，mg/g）。

式中， ρ0和ρe分别为有机酸的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为废水体积，L；m为吸附剂MOFs材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 MOFs材料的表征结果

MOFs材料的XRD谱图见图1。由图1可见，制备的MOFs材料的XRD谱图与根据单晶结构所得MIL-100和MIL-101标准谱图吻合得很好，说明制备的MOFs材料为单一化合物。

图1 MOFs材料的XRD谱图

由MOFs材料的N2吸附-脱附曲线得出，MIL-100（Fe）、MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）的BET比表面积分别为1 675，1 695，1 942 m2/g。

2.2 MOFs材料对有机酸的吸附性能

在吸附温度为30 ℃的条件下，3种MOFs材料和大孔吸附树脂D101对苯甲酸、山梨酸和水杨酸的平衡吸附量分别见图2～4。

图2 3种MOFs材料和D101对苯甲酸的平衡吸附量

图3 3种MOFs材料和D101对山梨酸的平衡吸附量

图4 3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量

由图2可见：NH2-MIL-101（Al）对苯甲酸的平衡吸附量很大；D101对苯甲酸的平衡吸附量中等； MIL-100（Cr） 和 MIL-100（Fe）对苯甲酸的平衡吸附量很小，说明金属类型Fe和Cr对苯甲酸的吸附基本没有影响。

由图3可见：NH2-MIL-101（Al）对山梨酸具有优异的吸附性能；MIL-100（Cr） 、MIL-100（Fe）和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近，说明MIL-100中不同金属对山梨酸的吸附影响很小。

由图4可见，3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小，吸附等温线近似为线性，NH2-MIL-101（Al）比MIL-100（Cr） 和 MIL-100 （Fe）具有略大的平衡吸附量。

2.3 NH2-MIL-101（Al）对3种有机酸的吸附等温线拟合结果

30 ℃下NH2-MIL-101（Al）对3种有机酸的吸附等温线见图5。由图5可见，NH2-MIL-101（Al）对苯甲酸和山梨酸的吸附性能比水杨酸好很多，对山梨酸的平衡吸附量比苯甲酸略高。

图5 NH2-MIL-101（Al）对3种有机酸的吸附等温线

分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型（见式（2）和式（3））对实验数据进行拟合，拟合结果见表1。

式中： qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/ mg；k和n为Freundlich常数。

由表1可见：Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述NH2-MIL-101（Al）对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程，Langmuir方程比Freundlich方程拟合得更好；NH2-MIL-101（Al）对水杨酸的吸附等温线近似线性，Freundlich方程比Langmuir方程拟合得更好。NH2-MIL-101（Al） 对苯甲酸具有优异的吸附性能，其饱和吸附量达到114.3 mg/g，优于大部分吸附剂［13］。

表1 NH2-MIL-101（Al）对3种有机酸的吸附等温线拟合结果

3 结论

a） 制备了MIL-100（Fe）、 MIL-100（Cr）和NH2-MIL-101（Al）3种MOFs材料。采用MOFs材料进行的水中苯甲酸、山梨酸和水杨酸的吸附实验表明， NH2-MIL-101（Al）对苯甲酸的平衡吸附量很大，D101的平衡吸附量中等； MIL-100（Cr）和 MIL-100（Fe）的平衡吸附量很小。NH2-MIL-101（Al）对山梨酸具有优异的吸附性能；MIL-100 （Cr） 、MIL-100（Fe）和D101对山梨酸的平衡吸附量较低且较接近；3种MOFs材料和D101对水杨酸的平衡吸附量均很小。

b） Langmuir模型和Freundlich模型能较好地描述NH2-MIL-101（Al）对山梨酸和苯甲酸的等温吸附过程，Langmuir方程比Freundlich方程拟合得更好；NH2-MIL-101（Al）对水杨酸的吸附等温线近似线性，Freundlich方程比Langmuir方程拟合得更好。

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（编辑 祖国红）

Adsorption of organic acids from aqueous solution onto metal-organic frameworks

Liu Baojian，Yang Fan，Zou Yuanxing
（Zhejiang Provincial Key Lab for Biological and Chemical Processing Technologies of Farm Products，School of Biological and Chemical Engineering，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou Zhejiang 310023，China）

3 metal-organic frameworks （MOFs），MIL-100（Fe），MIL-100（Cr） and NH2-MIL-101（Al），were prepared. The adsorption effects of benzoic acid，sorbic acid，and salicylic acid from simulated wastewater on the 3 MOFs were investigated and compared with that on the polymeric adsorption resin D101. The experimental results show that：The equilibrium adsorption capacity of benzoic acid is the highest on NH2-MIL-101（Al），moderate on D101，but much lower on MIL-100（Cr） and MIL-100（Fe）；NH2-MIL-101（Al） exhibits excellent adsorption capability to sorbic acid，but MIL-100（Fe），MIL-100（Cr） and D101 have low equilibrium adsorption capacity to it；The equilibrium adsorption capacities of salicylic acid on the 3 MOFs and D101 are all very low. The adsorption isotherms of sorbic acid and benzoic acid on NH2-MIL-101（Al） can fit the Langmuir equation well，however the adsorption isotherm of salicylic acid on NH2-MIL-101（Al） can fi t the Freundlich equation well.

metal-organic framework；adsorption resin；benzoic acid；salicylic acid；sorbic acid；isothermal adsorption

X703

A

1006-1878（2016）03-0268-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.006

2015 - 12 - 18；

2016 - 01 - 18。

刘宝鉴（1975—），男，福建省宁化县人，博士，副教授，电话 0571 - 85070398，电邮 baojian_liu@126.com。

国家自然科学基金项目（21576242）。