生物炭负载纳米铁镍双金属去除水中1，1，1-三氯乙烷

邱月峰，李 辉，刘勇弟，林匡飞

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

废水处理

生物炭负载纳米铁镍双金属去除水中1，1，1-三氯乙烷

邱月峰，李 辉，刘勇弟，林匡飞

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

以小麦秸秆为原料制备生物炭，再通过液相还原法制备了生物炭负载纳米铁镍双金属材料（Ni/Fe/BC），运用FTIR，SEM，XRD技术进行了表征，并将该材料用于水中1，1，1-三氯乙烷（TCA）的去除。表征结果显示，生物炭具有良好的空隙结构和较大的比表面积，能有效负载纳米铁镍双金属，防止纳米铁镍双金属颗粒的团聚。实验结果表明：Ni/Fe/BC的最佳制备条件为生物炭、Fe、Ni的质量比1∶1∶0.01；在TCA质量浓度200 mg/ L、Fe加入量1 g/L的条件下，反应60 min时，Ni/Fe/BC对TCA的去除率达99.2%，与未经生物炭负载时的39.1%相比显著提高；生物炭通过吸附TCA使TCA与双金属的接触增多，而铁腐蚀产生的氢被吸附在镍金属表面形成活性氢自由基，促进了TCA的去除。

1，1，1-三氯乙烷；生物炭；纳米铁镍双金属；地下水修复

氯代溶剂，如1，1，1-三氯乙烷（TCA），是一类典型的地下水有机污染物［1］，近年来在许多工业废弃物场地均有检出。由于该类污染物比水重，易向地下移动，因而加重了地下水与土壤的受污染程度。此外，该类污染物大部分具有致癌作用或潜在的“三致”危害［2］，严重危及人类健康与生态安全［3］。

目前处理氯代溶剂的方法主要有吸附、化学还原和微生物降解。在众多处理方法中，零价铁因电负性强、能有效降解地下水中的氯代烃而备受关注［4-6］。但在实际应用中，零价铁存在团聚、钝化等问题，影响了脱氯效果。通过减小零价铁的粒径，如采用纳米零价铁（nZVI），以及对零价铁表面进行贵金属修饰而形成双金属体系，可有效提高其活性［7-11］。另一方面，采用多孔介质进行负载，如活性炭［12］、膨润土［13］、生物炭［14-16］等，可有效防止双金属体系的团聚，提高其稳定性。作为一种多孔材料，生物炭的来源广泛、制备简单，可有效防止纳米粒子的团聚，促进污染物的去除。有研究表明，生物炭负载纳米材料在水中有机污染物的去除领域具有较大的应用潜力［17］。

本工作以小麦秸秆为原料制备生物炭，再通过液相还原法制备了生物炭负载纳米铁镍双金属材料（记为Ni/Fe/BC），运用FTIR，SEM，XRD技术进行了表征。将该材料用于水中TCA的去除，考察了去除效果，并探讨了去除机理。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

TCA、无水乙醇、正己烷、FeSO4·7H2O、NaBH4、NiSO4·6H2O、盐酸：分析纯。溶液配制均采用除氧去离子水。

小麦秸秆：取自河南省郑州市某农场的小麦秸秆饲料。

1.2 生物炭的制备

以小麦秸秆为原料，采用限氧控温炭化法制备生物炭。具体方法如下：将小麦秸秆在破碎机中破碎成2～3 mm以下的秸秆颗粒；将秸秆颗粒置于500 ℃ KSS-1600型高温节能管式炉（洛阳鲁威窑炉有限公司）中厌氧高温热解3 h；冷却后取出，研磨，过筛得100～200目粉末；将该粉末置于1 mol/L盐酸中，用40 kHz超声波分散处理15～20 min后浸渍12 h；离心分离，水洗后烘干，得生物炭粉末，置于干燥器中备用。

1.3 Ni/Fe/BC的制备

在500 mL三口烧瓶中加入适量生物炭粉末；用60 mL水和40 mL乙醇配制100 mL FeSO4（0.036 mol/L）溶液，混合均匀后加入三口烧瓶中，用40 kHz超声波分散处理30 min。在强搅拌条件下利用蠕动泵向三口烧瓶中逐滴加入100 mL NaBH4溶液（0.072 mol/L），滴加完成后继续搅拌15 min，使混合液反应完全。反应式如下。

反应完成后，继续搅拌，利用蠕动泵向三口烧瓶中逐滴加入10 mL一定浓度的NiSO4溶液，通过置换反应在纳米铁表面生成单质Ni金属。反应式如下。

将最终得到的悬浊液用200 mL去离子水洗3次，抽滤后用无水乙醇洗涤数次，得到Ni/Fe/BC，置于无水乙醇中保存。以上操作均在氮气保护下完成。

1.4 TCA的去除实验

实验在150 mL血清瓶中进行，温度维持在室温（约25 ℃），采用氮气保护及丁腈橡胶塞密封，于自制滚筒上以80 r/min转速进行反应。向血清瓶中加入120 mL 200 mg/L的TCA溶液（pH=6），将适量Ni/Fe/BC加入到血清瓶中，使Fe加入量为1 g/L，加盖密封进行反应。每隔一定时间用1 mL取样器从血清瓶中抽取0.5 mL水样。

1.5 分析方法

将所取水样加入到5 mL萃取瓶中，用1.5 mL正己烷振荡萃取3 min，静置5 min，取上层有机相0.5 mL于2 mL进样瓶中，用聚四氟乙烯瓶盖盖紧。采用日本岛津公司GC-2014C型气相色谱仪测定TCA含量：60.0 m × 250 μm × 1.4 μm DB-VRX柱，ECD检测器，自动进样器，进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃，柱温箱温度80 ℃，进样体积1 μL，高纯氮气为载气，分流比（φ）20∶1。测定3个平行样取均值。

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察试样的微观形貌；采用日本理学公司D/max 2550V型X射线衍射谱仪分析试样的结晶形态；采用美国赛默飞世尔公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪分析试样的表面官能团；采用美国麦克默瑞提克公司ASAP 2020 M+C型比表面与孔隙度分析仪测定试样的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 生物炭的FTIR谱图

生物炭的FTIR谱图见图1。由图1可见：波数1 095.74 cm-1处的强烈吸收峰一般认为是酚、醚、醇的-C=O的伸缩振动或-C=C的伸缩振动，波数1 581.84 cm-1和1 378.53 cm-1处的吸收峰为苯环或芳香族的特征峰，波数2 918.16 cm-1和2 849.21 cm-1处的吸收峰归属于脂肪烃或环烷烃-CH2的对称和非对称伸缩振动。研究表明，生物炭表面这些丰富的化学基团对其吸附和负载纳米材料具有重要作用［18］。经测定，生物炭的BET比表面积为59.21 m2/g，大于未炭化的秸秆粉末的比表面积17.43 m2/ g，也说明生物炭具有良好的吸附性能。综上所述，该生物炭为负载纳米铁镍双金属的适宜载体。

图1 生物炭的FTIR谱图

2.1.2 SEM照片

试样的SEM照片见图2。由图2可见：生物炭是一种管状的多孔材料，经酸洗后表面光滑；负载纳米双金属材料后生物炭表面变得粗糙；纳米铁镍双金属被很好地负载在了生物炭表面，未发生团聚；纳米颗粒的粒径分布不均，范围在10～100 nm。

2.1.3 XRD谱图

试样的XRD谱图见图3。由图3可见：生物炭负载后仍保持了其基本的结构框架；经与JCPDS比对，Ni/Fe/BC在2θ=44.9°处的衍射峰证实了生物炭上Fe0的存在；与TCA反应后，该衍射峰明显减弱，而在30°，35°，57°，62°处出现了γ-Fe2O3和Fe3O4的特征峰，这表明反应过程中纳米铁被腐蚀而生成了铁氧化物；另一方面，Ni/Fe/BC在2θ=44.2°处的衍射峰证实了Ni的存在，其可能为Ni0，也可能以铁镍固溶体形式存在，包括FeNi3和Fe7Ni3；与TCA反应后的Ni/Fe/BC谱图中并未发现明显的镍氧化物特征峰，由此推测，Ni在反应过程中并未消耗，而是作为一种催化剂促进了反应活性，此外，Ni/Fe/BC中较低的Ni含量也使Ni的特征峰不易被观察到。

图2 试样的SEM照片

图3 试样的XRD谱图

2.2 Ni/Fe/BC制备条件的优化

2.2.1 生物炭与Fe的质量比

当Ni与Fe的质量比为1.00%时，生物炭与Fe的质量比对TCA去除效果的影响见表1。

表1 生物炭与Fe的质量比对TCA去除效果的影响

由表1可见：随生物炭用量的增加，反应平衡后TCA去除率逐步增大；未负载的纳米铁镍双金属对TCA的去除率仅为42.3%，且30 min已达反应平衡。说明经生物炭负载后，纳米双金属材料更加稳定，反应活性大幅提高。由表1还可见，当生物炭与Fe的质量比为1∶1时，反应平衡（120 min）时的TCA去除率已达98.2%，进一步提高生物炭用量对TCA去除效果的影响较小。说明当生物炭与Fe的质量比为1∶1时，生物炭用量足以有效负载纳米铁，从而改善Ni/Fe/BC对TCA的去除效果。

2.2.2 Ni与Fe的质量比

当生物炭与Fe的质量比为1∶1时，对不同Ni与Fe的质量比条件下的实验数据分别进行拟一级反应动力学拟合，拟合方程见下式，拟合结果见表2。

式中：ρ0和ρe分别为反应初始和平衡时的TCA质量浓度，mg/L；kobs为拟一级反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

由表2可见：随Ni用量的增加，kobs值增大；Ni 与Fe的质量比在0～1.00%范围内kobs增速较快，超过1.00%后kobs增速明显放缓。Cho等［19-20］在制备铁钯双金属材料时也发现了类似现象。Barnes等［21］制备的铁镍双金属材料在Ni与Fe的质量比为3.2%时对三氯乙烯的去除效果最佳。这表明，一定量Ni的存在可有效促进降解反应的进行，但从经济和环境角度考虑，Ni用量不宜太高。因此，选择Ni与Fe的质量比为1.00%较适宜。

表2 拟一级动力学方程的拟合结果

综上所述，Ni/Fe/BC的最佳制备条件为生物炭与Fe的质量比1∶1、Ni与Fe的质量比1.00%，即生物炭、Fe、Ni的质量比为1∶1∶0.01。

2.3 TCA的去除效果

在上述优化条件下，将未经生物炭负载的纳米铁镍双金属材料记为Ni/Fe，生物炭、Ni/Fe、Ni/ Fe/BC对TCA的去除效果见图4。由图4可见：反应30 min时，Ni/Fe/BC对TCA的去除率已达92%以上，反应60 min时的去除率达99.2%；而反应60 min时Ni/Fe对TCA的去除率只有39.1%。说明经过生物炭的负载，纳米材料的活性和稳定性得到明显提升。

2.4 TCA的去除机理

根据上述实验结果及已有的关于双金属脱氯的研究报道，提出了吸附降解机理。在生物炭存在的情况下，纳米铁镍双金属更加稳定，防止了其在制备和反应过程中的团聚，从而提高了其反应活性；另一方面，由于生物炭的存在，TCA被大量吸附，增加了纳米双金属附近的TCA浓度，从而提高了脱氯效率。对于Ni/Fe/BC而言，由表2可知，Ni含量的增加有利于提高脱氯效率，而这与Xu等［22］提出的原电池理论相悖；同时，由表2还可知，当Ni含量进一步提高时，对脱氯效率的提升作用有限，这说明反应体系中产生的活性氢主要受铁腐蚀的影响。

Ni/Fe/BC对TCA的去除机理示意图见图5。

图4 生物炭、Ni/Fe、Ni/Fe/BC对TCA的去除效果对比

图5 Ni/Fe/BC对TCA的去除机理示意图

由图5可见，在Ni/Fe/BC与TCA的反应体系中，生物炭通过吸附TCA使TCA与双金属的接触增多，而铁腐蚀产生的氢被吸附到铁表面的镍金属上，经镍金属催化形成活性氢自由基［23-24］，该形态具有较高的还原性，从而提高了还原脱氯的效率。

3 结论

a）生物炭具有良好的空隙结构和较大的比表面积，能有效负载纳米铁镍双金属，防止纳米铁镍双金属颗粒的团聚，增强其稳定性。

b）Ni/Fe/BC的最佳制备条件为生物炭、Fe、Ni的质量比1∶1∶0.01。在TCA质量浓度200 mg/L、Fe加入量1 g/L的条件下，反应60 min时，Ni/Fe/BC 对TCA的去除率达99.2%，与未经生物炭负载时的39.1%相比显著提高。

c）生物炭通过吸附TCA使TCA与双金属的接触增多，而铁腐蚀产生的氢被吸附在镍金属表面形成活性氢自由基，促进了TCA的去除。

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（编辑 魏京华）

Removal of 1，1，1-trichloroethane from water using biochar-supported nano Fe-Ni bimetal

Qiu Yuefeng，Li Hui，Liu Yongdi，Lin Kuangfei
（School of Resource and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Biochar was prepared using wheat straw as material，and then biochar supported nano Ni-Fe bimetal （Ni/ Fe/BC） for removal of 1，1，1-trichloroethane （TCA） in water were prepared by liquid-phase reduction method and characterized by FTIR，SEM and XRD. The characterization results indicate that the biochar has good porous structure and large specific surface area，and it can support and disperse the Ni-Fe bimetal nanoparticles effectively. The experimental results show that：The optimum mass ratio of biochar to Fe to Ni for Ni/Fe/BC preparation is 1∶1∶0.01；Under the conditions of TCA mass concentration 200 mg/L，Fe dosage 1 g/L and reaction time 60 min，the removal rate of TCA is reached 99.2%，which is much higher than 39.1% without biochar supported；The contact of Ni-Fe bimetal with TCA is increased by adsorption of TCA on biochar，and hydrogen atoms generated by Fe corrosion can be absorbed on the surface of Ni metal and then produce active hydrogen free radicals，which can improve the removal of TCA.

1，1，1-trichloroethane；biochar；nano Ni-Fe bimetal；groundwater remediation

X703

A

1006-1878（2016）05-0500-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.005

2016 - 02 - 26；

2016 - 07 - 04。

邱月峰（1991—），男，上海市人，硕士生，电话15000180665，电邮 Qiuyf0405@126.com。联系人：李辉，电话13564631808；电邮 huili@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（41273109，51378208）。