黄铁矿对水中六价铬的吸附去除

万晶晶，郭楚玲，2，涂志红，党 志，2

（1. 华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

黄铁矿对水中六价铬的吸附去除

万晶晶1，郭楚玲1，2，涂志红1，党 志1，2

（1. 华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

采用天然黄铁矿对水中的Cr（Ⅵ）进行吸附去除，考察了Cr（Ⅵ）去除效果的影响因素，并对吸附机理进行了探讨。实验结果表明：黄铁矿吸附去除水中Cr（Ⅵ）的优化条件为黄铁矿过200目筛（粒径小于0.075 mm）、吸附pH 3.0、黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度6 mg/L、吸附温度25 ℃，此条件下平衡时的Cr（Ⅵ）去除率达90%以上；酸性条件下，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除效果均较好，且pH越低达到平衡所需时间越短；黄铁矿粒径越小，其对Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡时的去除率也越高；黄铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和Lagergren准二级动力学方程。

黄铁矿；Cr（Ⅵ）；去除；吸附

铬及其化合物是冶金、电镀、制革、油漆、染料、有机合成等行业的重要原料，大量的铬渣和含铬废水排入环境中，对水体造成严重的污染［1］。水体中的Cr（Ⅵ）具有高毒性、水溶性、强迁移性等特点，Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）更易穿透细胞膜进入细胞中，被列为一级有毒物质［2-3］。目前，对水中Cr（Ⅵ）的处理主要有吸附、离子交换、膜分离、氧化还原等方法［4-5］，机理归结起来主要是将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）或者是通过物理化学方法直接从水中去除Cr（Ⅵ）。

吸附是用来直接去除水中Cr（Ⅵ）的最常见方法之一［6-10］。吸附剂用得最早的是活性炭，其吸附性能虽较好，但使用成本较高；也有研究表明零价铁对Cr（Ⅵ）具有很好的吸附效果，但其制作过程复杂，所需费用昂贵，无法大规模应用到实际生产中［2］。近年来有关利用天然矿物处理含重金属废水的研究工作越来越受到人们的关注［11］。研究表明，施氏矿物对水中的Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果［12］。

黄铁矿是地表最丰富的硫铁矿石之一，在不同的地理条件下均可形成，见于各种岩石和矿石中［10，13］。常被作为有色金属矿山的副产品，甚至被视为废弃物［14］。

本工作采用天然黄铁矿对水中的Cr（Ⅵ）进行吸附去除，考察了Cr（Ⅵ）去除效果的影响因素，并对吸附机理进行了探讨，以期为利用黄铁矿去除水中的Cr（Ⅵ）提供理论依据，达到以废治废的目的。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

稀硫酸、稀盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾：分析纯。

黄铁矿：大宝山天然黄铁矿，研磨后分别过60，80，120，200目筛以筛选不同粒径，再用稀盐酸浸泡3 h，去离子水反复冲洗后真空干燥备用。将过60，80，120，200目筛所得黄铁矿分别记为60M，80M，120M，200M。

UV-160A型紫外分光光度计：岛津-GL消耗品销售公司；HYG-A型摇床：太仓市实验设备厂；SevenGo pro型便携式pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；Merlin型扫描电子显微镜：德国蔡司公司。

1.2 实验方法

取一定量黄铁矿于50 mL离心管中，加入一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液（重铬酸钾和去离子水配制）50 mL用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，置于摇床中，以150 r/min的转速于一定温度下振荡吸附一段时间，定时取样待测。

1.3 分析方法

将所取水样静置2 min，使黄铁矿颗粒沉淀下来。移取上层清液1 mL于比色管中。采用紫外分光光度计测定Cr（Ⅵ）溶液于波长540 nm处的吸光度，进而得到Cr（Ⅵ）浓度，计算Cr（Ⅵ）去除率。

采用SEM技术观察吸附前后黄铁矿的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 Cr（Ⅵ）去除效果的影响因素

2.1.1 黄铁矿粒径

在吸附pH 3.0、黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度5 mg/L、吸附温度25 ℃的条件下，黄铁矿粒径对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图1。由图1可见：黄铁矿粒径越小，其对Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡时的去除率也越高；对于120M 和200M黄铁矿，吸附平衡时的Cr（Ⅵ）去除率均在90%以上，且二者差别较小；此时，粒径主要是对吸附速率产生影响，对于200M黄铁矿只需5 h体系就能达到平衡，但120M黄铁矿达到吸附平衡的时间大约是200M黄铁矿的6倍；而60M和80M黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除效果较差，平衡时的Cr（Ⅵ）去除率较低。原因可能在于当黄铁矿的粒径减小时，能增大其与Cr（Ⅵ）的接触面积，从而增强其对Cr（Ⅵ）的吸附作用［15］。综上，选择200M黄铁矿（粒径小于0.075 mm）进行后续实验。

图1 黄铁矿粒径对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.1.2 吸附pH

在200M黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度5 mg/L、吸附温度25 ℃的条件下，吸附pH 对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图2。由图2可见：在酸性条件下，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除均能达到较好的效果，且pH越低达到平衡所需时间越短；溶液为中性时，Cr（Ⅵ）的去除效果不佳。这是因为黄铁矿零电位点小于7，在酸性条件下，溶液中H+浓度增加，使黄铁矿颗粒表面带正电，对阴离子有较好的吸附作用。而施氏矿物吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH接近于中性［12］，与黄铁矿有一定的差异，其主要原因可能是两种矿物的表面带电及内部结构不同。综合考虑，选择吸附pH为3.0较适宜。

图2 吸附pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.1.3 黄铁矿投加量

选用200M黄铁矿，在吸附pH 3.0、初始Cr（Ⅵ）质量浓度5 mg/L、吸附温度25 ℃的条件下，黄铁矿投加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图3。由图3可见：当黄铁矿投加量大于或等于10 g/L时，平衡时的黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除率均达90%以上；此时，投加量主要是对吸附速率产生影响，随着投加量的增加，达到平衡所需时间缩短，吸附速率加快；投加量为20 g/L和30 g/L时，平衡时的Cr（Ⅵ）去除率差别很小，达到平衡所需时间也差别不大。因此，在保证较好的Cr（Ⅵ）去除效果和效率的前提下，为了使黄铁矿得到更充分的利用，确定黄铁矿的最佳投加量为20 g/L。

图3 黄铁矿投加量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.1.4 初始Cr（Ⅵ）质量浓度

在吸附pH 3.0、200M黄铁矿投加量20 g/L、吸附温度25 ℃的条件下，初始Cr（Ⅵ）质量浓度对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图4。由图4可见：随初始Cr（Ⅵ）质量浓度的增加，Cr（Ⅵ）去除率的增长速率变慢，初始Cr（Ⅵ）质量浓度为9 mg/L时达到平衡所需时间是6 mg/L时的4～5倍；在初始Cr（Ⅵ）质量浓度小于或等于9 mg/L时，平衡时的去除率均达到90%以上；初始Cr（Ⅵ）质量浓度为12 mg/L时，投加的黄铁矿不足以吸附溶液中的Cr（Ⅵ），导致去除率较低；而初始Cr（Ⅵ）质量浓度为3 mg/L时，虽然达到平衡所需时间较短，但对黄铁矿的利用不够彻底，造成浪费。综合考虑，在黄铁矿投加量为20 g/ L时，选择初始Cr（Ⅵ）质量浓度为6 mg/L较适宜。

图4 初始Cr（Ⅵ）质量浓度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.1.5 吸附温度

在吸附pH 3.0、200M黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度5 mg/L的条件下，吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图5。由图5可见：随着温度的升高，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除速率加快；温度为30 ℃和35 ℃时，去除速率的变化几乎相同。说明升高温度能够促进黄铁矿对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附去除，但当温度升高到一定程度后对吸附速率的影响有限。陈福星［12］研究施氏矿物对Cr（Ⅵ）吸附的实验结果表明，温度对施氏矿物去除Cr（Ⅵ）有小幅促进作用，但作用并不明显。可见，温度对不同矿物去除Cr（Ⅵ）的影响不同。由于提升温度成本较高，且在25 ℃时也能在较短的时间内达到平衡，综合考虑，选择吸附温度为常温（25 ℃）。

图5 吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.2 等温吸附模型

在吸附pH 3.0、200M黄铁矿投加量20 g/L、吸附温度25 ℃的条件下，分别采用Langmuir等温吸附模型（见式（1））和Freundlich等温吸附模型（见（2））［16］对实验数据进行拟合。拟合结果表明，相较于Freundlich模型（R2为0.029 7），黄铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附更符合Langmuir模型（R2为0.897 2）。Langmuir等温吸附模型的拟合线见图6。

式中：ρe为吸附平衡时水相中吸附质的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，L/mg；n和k为Freundlich吸附常数。

图6 Langmuir等温吸附模型的拟合线

2.3 吸附动力学

在吸附pH 3.0、200M黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度5 mg/L、吸附温度25 ℃的条件下，分别采用Lagergren准一级动力学方程（见式（3））和准二级动力学方程（见式（4））［17］对实验数据进行拟合。拟合结果表明：相较于准一级方程（R2为0.940 0），黄铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附更符合准二级方程（R2为0.969 1）；由准二级方程拟合所得的理论qe为0.298 mg/g，与实验值0.249 mg/g相近。Lagergren准二级动力学方程的拟合线见图7。

式中：t为吸附时间，h；qt为t时刻的吸附量，mg/ g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，h-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·h）。

图7 Lagergren准二级动力学方程的拟合线

2.4 吸附前后的SEM照片

吸附前后黄铁矿的SEM照片见图8。由图8可见，吸附前的黄铁矿形貌为层状，略微光滑，而吸附后的则带有较多毛刺状的纳米级化合物。有研究表明，Cr（Ⅵ）在与黄铁矿的作用过程中，溶解在溶液中的Fe2+被氧化成Fe3+，而S22-被氧化形成的S、Cr2S3、Cr2O3和CrO3等物相附着在黄铁矿表面，阻止了黄铁矿与Cr（Ⅵ）的进一步反应［18-20］，但同时也使表面变得粗糙，更容易吸附溶液中剩余的Cr（Ⅵ）。由此可以推断，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的作用过程在初始阶段虽存在一定的氧化还原反应，但由于生成的难溶物质阻止了反应的进一步进行，同时粗糙的表面为吸附提供更多位点，故整个过程还是以物理吸附为主。

图8 吸附前后黄铁矿的SEM照片

3 结论

a）黄铁矿吸附去除水中Cr（Ⅵ）的优化条件为黄铁矿过200目筛（粒径小于0.075 mm）、吸附pH 3.0、黄铁矿投加量20 g/L、初始Cr（Ⅵ）质量浓度6 mg/L、吸附温度25 ℃。此条件下，平衡时的Cr（Ⅵ）去除率达90%以上。

b）酸性条件下，黄铁矿对Cr（Ⅵ）的去除效果均较好，且pH越低达到平衡所需时间越短；黄铁矿粒径越小，其对Cr（Ⅵ）的吸附速率越快，平衡时的去除率也越高。

c）黄铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和Lagergren准二级动力学方程。

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（编辑 魏京华）

Removal of Cr（Ⅵ） from water by adsorption with pyrite

Wan Jingjing1，Guo Chuling1，2，Tu Zhihong1，Dang Zhi1，2
（1. School of Environment and Energy，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510006，China；2. Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Cluster，Ministry of Education，Guangzhou Guangdong 510006，China）

Natural pyrite was used to removal Cr（Ⅵ） from water by adsorption. The factors affecting Cr（Ⅵ） removal were investigated，and the adsorption mechanism was discussed. The experimental results show that：Under the optimum conditions of pyrite size less than 0.075 mm，adsorption pH 3.0，pyrite dosage 20 g/L，initial Cr（Ⅵ） mass concentration 6 mg/L and adsorption temperature 25 ℃，the Cr（Ⅵ） removal rate is above 90%；In acid condition，the Cr（Ⅵ）removal effects of pyrite are good，and the lower pH is，the shorter the adsorption equilibrium time is；With the decreasing of pyrite particle size，the adsorption rate to Cr（Ⅵ） and the removal rate at adsorption equilibrium are increased；The adsorption process of Cr（Ⅵ） on pyrite fi ts with the Langmuir isothermal adsorption model and the Lagergren pseudo-second-order kinetics equation.

pyrite；Cr（Ⅵ）；removal；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2016）05-0506-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.006

2016 - 02 - 19；

2016 - 06 - 20。

万晶晶（1992—），女，湖北省赤壁市人，硕士生，电话 13424027760，电邮 18270911576@163.com。联系人：郭楚玲，电话 13794306575，电邮 clguo@scut.edu.cn。

国家自然科学基金项目（41330639）；中央高校基本科研业务费专项（201522113）。