一种新型温敏性离子液体的合成及其对长链脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋　航

(四川大学 化学工程学院，四川 成都　610065)



·研究简报·

通信联系人： 宋航，教授， Tel. 028-85405221, E-mail: hangsong@vip.sina.com

一种新型温敏性离子液体的合成及其对长链脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋航*

(四川大学 化学工程学院，四川 成都610065)

摘要：合成了一种以8-羟基喹啉为阳离子，为阴离子的新型离子液体(1)，其结构经1H NMR, FT-IR, ESI-MS和元素分析表征。并研究了其吸水性和溶解度等物理特性。结果表明：1不易吸水，在乙醇中溶解度呈明显的温敏特性。将1用于催化长链脂肪酸乙酯化反应，表现出较高的催化效率，其中催化棕榈酸乙酯化的产率高达95.5%。

关键词：8-羟基喹啉; 离子液体; 合成; 催化； 长链脂肪酸； 酯化反应

有机羧酸酯是一类广泛应用于树脂、涂料、化妆品、香料表面活性剂和有机合成等工业的重要精细有机化工产品[1]。生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源合成，用以替代石油化工的清洁安全新型能源[2]，而长链脂肪酸是合成生物柴油的主要原料之一，但由于长链脂肪酸的酯化率并不高[3]，因此寻找合适的催化剂高效催化长链脂肪酸的酯化反应是当今研究热点。

众所周知，酯化反应是经典的酸催化反应，通常使用的催化剂为硫酸等强酸[4]，但传统酸催化存在设备腐蚀强、转化率低且污染严重等问题。离子液体具有无毒、不易氧化、无腐蚀性、稳定性好和催化活性高等一系列优势[5]，已越来越多地应用于化学合成和分离等过程。Zhao等[6]使用磺酸基修饰得到的酸性离子液体用于催化月桂酸的甲酯化，产率达93%。离子液体虽然催化活性高，

Scheme 1

Scheme 2

1实验部分

1.1　仪器与试剂

XRC-1型熔点仪(温度未校正)；TU-1810型紫外可见分光光度计；AV-400型核磁共振仪(CH3OD为溶剂，TMS为内标)；SPECTRUM-400型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；ZQ 4000型质谱仪；GC 7900型气相色谱仪[TM-1701柱(长30 m, 直径1 μm，膜厚0.32 mm)，进样量：1 μL，柱温：60 ℃维持1 min， 10 ℃·min-1升至200 ℃，维持5 min，载气：N2]。

所用试剂均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2　1的合成

在反应瓶中依次加入无水乙醇50 mL， 8-羟基喹啉7.3 g(0.05 mol)，冰浴冷却下充分搅拌，缓慢滴入30%硫酸9 mL，于室温反应4 h。减压蒸除乙醇和水得棕黄色黏稠粗产物，用丙酮(3×30 mL)洗涤，用乙酸乙酯和无水乙醇重结晶得淡黄色粉末1,产率79.6%， m.p.166~168 ℃;1H NMRδ: 9.18(m, 1H, 2-H), 9.09(q, 1H, 4-H), 8.11(t,J=8.0 Hz, 1H, 6-H), 7.78(m, 2H, 3,5-H), 7.52(m, 1H, 7-H); IRν: 3 384(OH), 1 600, 1 543(C=C), 1 202(S=O) cm-1; ESI-MSm/z: 146.06{[M+H]+}; Anal. Calcd for C9H9NO5S: C 44.44, H 3.73, N 5.76, S 13.18; found C 43.97, H 4.06, N 5.01, S 13.33。

1．3　催化活性

在反应瓶中加入脂肪酸0.2 mol,乙醇47.07 g(1 mol)和1 14.5 g(0.1 mol)，搅拌下回流(85 ℃)反应4 h。冷却至0 ℃，过滤，滤饼为回收1，滤液经减压蒸馏除去未反应乙醇，用饱和食盐水30 mL洗涤，分液，下层经旋蒸除去水和乙醇得1，合并1，干燥备用；上层油状物，重复洗涤2~3次得油状液体长链脂肪酸乙酯，取样进行气相色谱分析，计算产率[10]。

2结果与讨论

2.1　表征

1的1H NMR 分析表明：1中氢质子吸收峰明显受静电作用影响，相比8-OH喹啉同一位置上的质子信号有所增加；其中2-H由于受到N的强电负性影响，导致其吸收峰出现在低场附近；而苯环上的氢质子化学位移几乎相同，这是由于苯环离N较远，受到吸电子诱导效应比较小，表现出化学位移相对较小；而羟基上的氢质子，因活泼氢与氘代试剂重氢发生交换，在1H NMR中不显示。同理，硫酸根上的活泼氢在1H NMR中也不显示。

ESI-MS分析中，1的阳离子理论值为146.16，实测值为146.06，故可确定其阳离子为 [HHqu]+。结合元素分析结果确定1为[HHqu][HSO4]。

2.2　物理性能

(1) 吸水性

参考文献[8]方法测定1在空气中1~24 h的吸水性(测定当天相对湿度为70%~85%，温度为25 ℃)。结果表明，1在24 h内吸水率仅为0.945%，说明1不易吸水。且将吸水后的1回收并干燥，再通过熔点、红外和氢谱等对其进行表征，发现干燥后的1结构未发生任何改变，故证明1可在水溶液中重复使用。

(2) 溶解度

采用平衡法[9]测定1在乙醇中不同温度下的溶解度，在紫外波长为310 nm处测定1的浓度，结果见表1。由表1可见，随着温度升高至催化温度60 ℃左右，1的溶解度由低温下的不到3(g/100 g)迅速升高至47.66(g/100 g)，其浓度完全满足催化要求。因此，可以利用1的这一特性将其应用于催化酯化体系中，在较高温下均相催化酯化反应使之效率高，在低温下析出为固体，可以显著简化分离回收过程。

表1　 1在乙醇中的溶解度

**g/100 g溶剂

2.3　酯化反应条件优化

通过考查脂肪酸，乙醇和1的摩尔配比及反应时间等因素对酯化反应的影响，从而确定酯化反应的较佳条件。以正辛酸乙酯为例，其他长链脂肪酸乙酯化反应的条件筛选类似。实验结果表明:较低的温度不利于反应进行，当温度升高时，1在乙醇中的溶解度增大，均相反应时催化效率更大。当反应温度达到85 ℃时，体系呈沸腾状态，此时产率最高；继续升高温度会使乙醇等溶剂气化，导致产率有所下降。故反应温度为85 ℃较佳。

(1) 反应时间

正辛酸0.2 mol，乙醇，脂肪酸和1的摩尔比为6 ∶3 ∶1，其余反应条件同1.3，考察反应时间对酯化产率的影响，结果见图1。由图1可以看出，随着反应时间的延长，酯化产率也在不断提高，当反应时间达到4 h时，产率最高(82.4%)；继续延长反应时间，产率基本维持不变，反应达到平衡。综合考虑酯化效率和能耗等因素，反应时间为4 h较佳。

(2) 醇酸摩尔比

反应时间为4 h，其余反应条件同2.3(1)，考察醇酸摩尔比对酯化产率的影响，结果见图2。由图2可见，随着醇酸摩尔比逐渐增大，产率不断增加，当两者摩尔比增大至5时，产率最高(81.8%)；继续增加醇酸摩尔比，产率不再增加，甚至出现了少许下降。原因可能是醇的增加稀释了催化剂的酸度从而使催化效率降低。综合考虑酯化效率和原料利用率，确定醇酸摩尔比为5。

图 2 醇酸摩尔比对正辛酸乙酯化产率的影响

(3) 催化剂用量

醇酸摩尔比为5，其余反应条件同2.3(2)，考察催化剂用量对酯化产率的影响，结果见图3。由图3可知，随着催化剂1用量的增大，产率不断提高；当1和酸摩尔比为0.5时，产率最高(90.6%)；随着1用量继续增大，产率基本不变，反应达到平衡。故确定催化剂1用量为0.5 eq.。

综上所述，用1催化合成正辛酸乙酯的较佳反应条件为：醇、酸和1的摩尔比为10 ∶2 ∶1，于85 ℃反应4 h，产率90.6%。

进一步将1用于催化其他三种长链脂肪酸(正己酸、月桂酸和棕榈酸)的乙酯化反应。考查了醇，酸和1的摩尔配比、反应温度以及反应时间等因素的影响，以获得较优的工艺条件，结果见表2。由表2可见，三种脂肪酸乙酯化的产率高达95.5%，反应时间较短，表明1的催化效率较高。

图 3 催化剂用量对正辛酸乙酯化产率的影响

Figure 3 The effect of the catalyst amount on the ethyl esterification ofn-caprylic acid

表2催化长链脂肪酸酯化结果

Table 2Result of esterification for different fatty acids

脂肪酸n醇:n酸∶n1温度/℃时间/h产率/%正己酸(C6)30∶5∶385391.4正辛酸(C8)10∶2∶185490.6月桂酸(C12)12∶2∶185391.3棕榈酸(C16)14∶2∶185495.5

2.4　1的回收

以1催化棕榈酸的乙酯化反应为例，考察1的回收利用情况，结果见表3。由表3可见，尽管催化剂在每次回收过程中有所损失，经过连续6次重复使用后，其催化产率仍为79.9%，保持良好的催化活性。

表3　1的回收使用情况

3结论

该离子液体的吸水性低，稳定性较好，对长链脂肪酸乙酯化催化效率高，离子液体溶解度在较强极性的溶剂环境中具有良好的温敏特性。利用其催化和温敏特性，能够在实现高效催化酯化的同时，解决离子液体催化剂回收和重复使用的问题。

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Synthesis of A Novel Thermosensitivity Ionic Liquid and Its

Catalytic Activity in Esterification Reaction of Long-chain Fatty Acids

PENG Lin-cai,PU Ling-xiang,HOU Zheng-bo,SONG Hang*

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel ionic liquid(1) based on 8-hydroxyquinoline cation and anion was firstly synthesized. The structure was characterized by1H NMR, FT-IR, ESI-MS and elemental analysis. The physical properties and catalytic activity in esterification reaction of long-chain fatty acids were studied. The results showed that 1 exhibited low moisture absorption, obvious thermosensitivity in ethanol, and good catalytic activity for esterification reaction of long-chain fatty acids and ethanol. The yield of cetylic acid was up to 95.5%.

Keywords：8-hydroxyquinoline; ionic liquid; synthesis; catalysis; long-chain fatty acid; esterification

中图分类号：O621.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15077

作者简介：彭林彩(1990-)，女，汉族，湖北天门人，硕士研究生，主要从事药物中间体的合成研究。 E-mail: 15708471037@163.com

基金项目：四川省自然科学基础基金资助项目(2014JY0070)

收稿日期：2015-03-09;

修订日期：2015-10-20