杂多酸催化剂用于烟气脱硝的研究进展

张　序，李建军，2，姜　丹，李盼宋，贺尧祖，陈　亮（.四川大学建筑与环境学院，四川成都　60065；2.四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都　60065）

·综述与述评·

杂多酸催化剂用于烟气脱硝的研究进展

张序1，李建军1，2，姜丹1，李盼宋1，贺尧祖1，陈亮1
（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都610065；2.四川大学国家烟气脱硫工程技术研究中心，四川成都610065）

摘要：杂多化合物因其特殊的物理化学性质，被广泛应用于工业合成催化领域。杂多酸自20世纪90年代开始被研究应用于NOx的吸附分解。本文介绍了其在脱硝领域的发展历程，并从吸附—分解法、催化氧化法和催化还原法三个方向综述了近20年来杂多酸在烟气脱硝领域中的研究与应用现状，对杂多酸烟气脱硝的应用前景做了总结与展望。

关键词：杂多酸；催化剂；NOx；吸附分解；催化还原；催化氧化

近年来环境问题愈加突出，2013年前后，我国中东部先后遭遇了雾霾天气的袭击，持续性的雾霾使呼吸系统等疾病的发病率大大增加，给人们的身体健康和生产生活造成了严重影响。除此之外，NOx还可引起酸雨、光化学污染、臭氧层破坏等问题。酸雨中的酸性物质会直接或间接地影响土壤和水生生态系统，而大气中的污染物在紫外线的作用下产生的光化学烟雾（包括臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯等）具有强氧化性，刺激人体呼吸道及眼睛，对建筑物的破坏也具有不可逆性［1］。因此，国内外众多科研机构都加大了对氮氧化物控制的研究。氮氧化物的控制方法可分为干法和湿法，干法中的催化法具有无还原剂消耗、无二次污染等特点，成为当前国内外应用最广泛、最为有效的脱硝技术，而催化法的关键技术在于高活性、高选择性催化剂的研发。杂多酸具有独特的空间立体结构，其酸性极强，已被广泛应用于有机合成工业催化和环保领域等，如催化有机物的酯化反应、脱水环化反应以及油品的催化氧化脱硫等［2］。在脱硝领域中，杂多酸固体催化剂已被研究应用于NO吸附、催化还原及催化分解等方法中，具有较大的研究价值和应用前景［3］。

1杂多酸的结构与性质

杂多酸（Polyoxometalates，POMs）是由以配位杂原子（如P、Si、Fe、Co等）为中心的四面体和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）为中心的八面体按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。此类含氧多酸在空间上通常具有三级结构，杂多阴离子（如［PW12O40］3-、［Te6+Mo6O24］6-）结构为一级结构，杂多阴离子与阳离子结合构成立体的二级结构（如H3PW12O40），阳离子、杂多阴离子和结晶水构成三维空间上的三级结构。通过多氧原子配位侨联组成的含氧多酸呈笼罩型，在笼罩型大分子中，杂多阴离子之间具有一定的孔隙，可以允许一部分反应分子物质进入杂多酸体相内，使得催化反应不再仅仅是表面催化，而是可达到体相内部催化，因此具有较活泼的催化活性。杂多化合物不但具有Bransted酸性，其中心配位原子也大都以最高价态存在，电子传输能力强，因此也具有较强的氧化还原性。根据空间立体形状不同，可将杂多酸结构分为5种，即Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构及Silverton结构。Keggin型是最早被发现的结构类型，由Keggin J F通过对H3PW12O40进行X射线分析计算并确认。在5种结构中，Keggin结构是最稳定又容易制备的杂多化合物结构，因此对其研究最多，应用也最为广泛。

2　固载杂多酸在脱硝领域中的应用

杂多酸所具备的电子传输能力强、“晶格氧”活泼性高、质子酸性（尤其是Bransted酸）强等特性，使其具备良好的催化性能。许多研究都表明杂多酸溶液对烟气脱硫脱硝具有很好的处理效果，但将杂多酸水溶液用于烟气脱硫脱硝的实际应用过程中，确实存在一定的缺陷，例如其热稳定性较差，单纯的杂多酸比表面积小，并且以溶质的形式存在于溶液中不利于杂多酸的回收，难以重复利用等问题［4］。与水溶液型杂多酸相比，固体杂多酸是将杂多酸与合适的载体结合，利用载体的某些特性，可以增大比表面积，有利于反应的进行，其热稳定性和机械强度也因载体的支撑而得到增强，并且负载后的杂多酸不易流失，反应物与催化剂容易分离，再生后可重复利用［5-6］。固体杂多酸的载体通常有SiO2、TiO2、Al2O3、活性炭、CNT、MCM-41等，对NOx的去除可分为吸附—分解、催化还原、催化氧化三个方向。

2.1杂多酸对NOx的吸附分解

将杂多酸用于对NOx的吸附分解去除早年在国外已开展了相关研究工作，1994年Yang等［7］首次发现了磷钨酸（H3PW12O40·6H2O，简写为HPW）对NO的吸附分解性能，采用吸附—分解两步脱硝法，在固定床反应器内首先将NO吸附到HPW表面至吸附饱和，然后通过程序升温控制器迅速加热升温使之进入分解步骤，分解产物为N2。在吸附阶段，温度为150℃、空速5 000 h-1条件下，吸附效率达70%；在分解阶段，反应温度为450℃时，被吸附的NO中有68.3%被分解为N2。他们还研究发现了O2和H2O的存在是NO吸附—分解过程的必要条件，在吸附过程中，H3PW12O40·6H2O的六个结晶水首先被三个NO分子所取代，随后通过迅速加热，HPW才得以恢复到结晶水形式，同时NO被分解为N2，并且升温速率越快越有利于N2的形成。对于NO的分解过程，Chen等［8］研究了其分解机理，他发现NO被吸附后变为质子化NOH+的形式，致使N—O键较弱，经过迅速加热使之断裂产生N2。随后Belanger等［2］对比了HPW、HSiW、HPMo 对NOx（包括NO和NO2）的吸附分解性能，发现钨系和酸性较强的杂多酸吸附性能较好，并且杂多催化剂在吸附了一定的NO2后反而提高了对NO的吸附能力。而O2对吸附—分解反应发生的必要性也在Herring等［9］的研究中得到了确认。

在1994年发现了HPW对NO的吸附分解特性后，将杂多酸负载于载体之上进行脱氮的实验随即也被研究报道。Robert L McCormick等［10］研究了载体SiO2负载HPW后对NO的吸附分解性能，通过XRD、MAS-NMR、IR、TPD等表征分析发现HPW 与SiO2表面的羟基官能团有明显的键合作用，其中水的存在形式为H3O+，SiO2负载HPW后对NO的吸附分解机理与纯磷钨酸脱除NO的相一致。近几年来在国内也开展了利用负载型杂多化合物脱除NO的性能研究。山东大学王睿课题组研究了具有吸附—分解NOx功能的杂多化合物多酸催化体系，通过利用乙醚萃取法制备的一系列 H3PMo12-xWxO40杂多化合物对NO去除性能的研究发现，钨系杂多酸优于钼系，在H3PMo12-xWxO40体系中，钨原子数越多，脱除NO性能越好［11-12］。以TiO2、CNT为载体制备的负载型HPW催化剂也被研究，HPW/ CNT因其载体本身的优越性而具有较好的脱硝效果，温度150℃，HPW负载量70%，空速5 295 h-1条件下，脱硝率可达73.5%。考虑到CeO2具有较好的储氧能力，程琳等将CeO2引入到HPW/ TiO2催化剂中，制备了HPW/CeO2-TiO2等多酸体系，其脱硝性能相比于HPW/TiO2等多酸体系显著提高，负载40%HPW可使NO吸附效率达到90%，且催化剂再生较易实现，通过向进行完分解阶段的催化剂床层中通入水蒸气可使H3PW12O40恢复到具有六水的结晶水形式。

2.2杂多酸对NOx的催化还原与氧化

催化还原法脱硝是干法脱硝中最常用的方法之一，其中选择性催化氧化还原法（SCR）又是目前国内外各发电厂、汽车尾气处理装置中应用较好、最为成熟的脱硝技术，SCR主要利用NH3、H2、丙烯等还原剂的还原特性，在高效催化剂的作用下将NOx还原为N2，进而达到脱除NOx的目的。SCR催化剂种类较多，目前已开发应用的有贵金属催化剂、钒基催化剂、金属氧化物催化剂等。SCR法在对催化剂材料的性能方面要求有较强的氧化还原能力、较高的机械强度、较大的比表面积等，考虑到杂多酸具备特殊的性能特点，将杂多酸用于催化剂材料是SCR催化剂较为前沿的发展方向。

1997年 Belanger等［13］在利用磷钨酸铵盐（NH4）3PW12O40研究NOx的吸附分解性能时发现，NH可作为还原剂与NOx发生反应，基于此项发现，可以考虑将杂多酸与还原剂结合来进行NOx的去除。1999年Andreas Jentys等［14］考察了在丙烯还原的作用下，用磷钨酸改性Pt/MCM-41催化剂的脱硝性能，同时也研究了其抗水性。研究发现HPW的加入增加了催化剂的B酸酸性，可以为催化剂提供更多的吸附位，缓解了H2O和丙烯竞争吸附的问题，从而提高了在水蒸气存在下Pt/MCM-41的脱硝性能。Siva Sankar Reddy Putluru等［15］用杂多酸（HPW、HSiW、HPMo）对Cu/TiO2、Fe/TiO2改性再用于SCR法脱硝，研究发现，与Cu/TiO2、Fe/TiO2相比，经杂多酸改性后的催化剂脱硝效率均有明显提高，其中经HPW改性后的Fe/TiO2催化剂脱硝效率由50%提高到85.5%。除此之外，杂多酸的添加还使催化剂具有了明显的抗钾效果，杂多酸的抗钾性在V2O5/TiO2催化剂的SCR法催化脱硝时也有同样显著的效果［16］。张序等［17］研究了活性炭负载HPW的 NH3-SCR法低温脱硝性能，空速8 000 h-1，温度200℃时NO转化率可达80.8%，在研究Ce/AC的NH3-SCR的脱硝性能时，也同样发现了HPW可以帮助催化剂提高其抗钾性能。近年来国内外对杂多酸在SCR催化法中发挥作用的机理研究上，也逐渐有了新的突破，Weng Xiaole等［18］研究发现了HPW能够促进CeO2的NH3-SCR法脱硝性能，为了进一步解释HPW在催化反应中所起的作用，他们通过漫反射红外光谱法（DRIFT）对HPW/ CeO2在NH3-SCR法脱硝过程中的物质变化进行了分析检测，结果表明HPW对反应中间产物NO2有较强的吸附能力，并且其大量的B酸性位可使吸附的NH3更加稳固，从而减小了NO2和NH3被氧化为对催化反应有抑制作用的硝酸物种的可能性。另外，在研究HPW/CeO2的抗硫性时发现，HPW对CeO2起到的保护作用可以缓解CeO2硫中毒，从而提高了HPW/CeO2的抗硫性能。

除了将负载型杂多酸用于催化还原法脱硝外，也有学者研究了利用杂多酸催化氧化脱硝，催化氧化法是将烟气中的NO氧化成NOx，从而达到脱硝的目的。王群等［19］将磷钨酸负载在改性活性炭上，考察催化剂的催化氧化脱硝活性，温度120℃，空速1 000 h-1，O2体积分数8%，H2O体积分数6%，NO含量为443 mg/m3，磷钨酸负载质量分数为10%时，NO的脱除效率可达62%。

3　总结与展望

目前杂多酸催化剂在有机化工领域（包括醚化、酯化催化）应用较为广泛，技术也较为成熟，但在环保领域关于脱硫脱硝还处于起步研究阶段。固载杂多酸在脱硝催化剂中是绿色环保新型催化剂，代表着脱硝催化剂中的前沿方向。在目前杂多酸脱除NOx的三个方法中，最早发现并研究的是吸附—分解法，关于其吸附和分解的机理已有了相应的研究成果，但对催化氧化和催化还原方向的反应机理和动力学的研究还较为欠缺。从目前国内外烟气脱硝催化剂的发展需求来看，研发出具有低温高效的SCR催化剂是当前烟气脱硝催化剂的发展趋势［20］。因此，将固载杂多酸催化剂与SCR低温脱硝法相结合是其最具潜力的发展方向。在杂多酸催化还原方向仍需加大催化剂多样性的研制以及催化机理的研究，以尽快使研究成果能够应用于对其工业应用化和工艺流程化的实践指导。

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中图分类号：TQ426.91

文献标识码：A

文章编号：1003-3467（2016）04-0007-04

收稿日期：2016-02-11

基金项目：国家自然科学基金（51378325）；四川省科技厅项目（2013ZZ0005）

作者简介：张序（1992-），女，硕士，研究方向为大气污染控制，E-mail：zhangxussz@163.com。

Research Progress on Heteropoly Acid Catalysts for Flue Gas Denitration ZHANG Xu1，LI Jianjun1，2，JIANG Dan1，LI Pansong1，HE Yaozu1，CHEN Liang1

（1.College of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu610065，China；2.National Engineering Technology Research Center for Flue Gas Desulfurization，Sichuan University，Chengdu610065，China）

Abstract：Because of special physical and chemical properties，heteropoly compounds is widely used in the field of industrial sythetic catalysis.Heteropolyacid has been stutied and applied to adsorption and decomposition of NOxsince the 1990s.From the three directions about adsorption-decomposition，catalytic oxidation and catalytic reduction，nearly 20 years of research and application of heteropoly acid in the flue gas denitrification field is reviewed，and the potential applications of heteropoly acid on flue gas denitrification are summaried and prospected.

Key words：heteropoly acids；catalysts；NOx；adsorption decomposition；catalytic reduction；catalytic oxidation