改性阳离子交换树脂应用研究进展

周育辉，黄秋香，向柏霖，陈 桂

改性阳离子交换树脂应用研究进展

周育辉，黄秋香，向柏霖，陈 桂

（怀化学院化学与材料工程学院，湖南 怀化 418000）

强酸性阳离子交换树脂耐高温性能差，酸强度较低，故需对其进行改性。改性阳离子交换树脂作为固体酸催化剂或吸附剂等具有后处理方便、处理效率高和重复利用率高等优点。本文综述了改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成）、废水处理及分离提纯等方面的应用，指出了改性阳离子交换树脂的不足，展望了改性阳离子交换树脂在有机催化和吸附剂等领域的发展趋势。

阳离子交换树脂；改性；催化剂；吸附剂

强酸性阳离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，其主要交换基团为磺酸基（-SO3H），作为固体酸催化剂和吸附剂，可以重复使用，它的开发与应用已取得较大进展［1-4］。相比单纯的阳离子交换树脂，改性阳离子交换树脂催化性能和吸附性能明显要高，且重复使用的效率也相对提高，是一类环境友好型催化剂和吸附剂，许多特定用途的阳离子交换树脂已经商品化［5-7］。本文主要介绍改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成等）、废水处理、分离提纯等方面的应用。

1 有机合成

1.1 酯化反应

传统法酯化反应常以浓硫酸为催化剂，副反应多，设备腐蚀严重，废液较多。采用固体酸改性阳离子交换树脂作催化剂用于酯化反应，催化剂重复利用率高，设备腐蚀性小，后处理简便，已得到广泛应用。

陈丹云等［8］用硫酸镓改性阳离子交换树脂为酯化催化剂，合成食用香料异丁酸异丁酯，最佳反应条件下其收率可达93.9%。该催化剂经简单烘干再生处理就有良好的重复使用性，第7次使用收率仍可达83.6%。张霞［9］用硫酸高铈改性阳离子交换树脂催化合成异戊酸丁酯，最佳反应条件下其收率可达91.3%。周慧等［10］用硫酸镓改性阳离子交换树脂催化合成异丁酸异戊酯，最佳反应条件下其收率可达97.0%。

张萌萌等［11］以柠檬酸和正丁醇为原料，SnCl4改性阳离子交换树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件下柠檬酸三丁酯的产率可达97.3%，该催化剂不经任何处理重复使用8次后，产率仍为96%。李巧玲［12］以乙酸和甲醇为原料，金属离子改性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸甲酯，最佳反应条件下乙酸转化率可达88.48%。李运山［13］以乙醇和丁二酸酐为原料，金属负载型阳离子交换树脂为催化剂合成琥珀酸单乙酯，最佳反应条件下乙酸正丁酯产率达93%以上。

张凤等［14］以732型阳离子交换树脂和ZnCl2改性树脂为催化剂对生物油进行催化酯化改质，在相同实验条件下ZnCl2改性树脂和732型树脂催化乙酸的转化率分别为70.11%和62.31%，改性树脂比未改性树脂催化活性有较大提高，且其重复性较好，生物油性能得到明显提高。任景涛等［15］用SnCl4改性聚苯乙烯磺酸树脂制备酯化催化剂，其在连续分水条件下可保持稳定高效的催化效果，乙酸转化率可达98.56%，且重复多次使用，催化性能基本不变。

赵文军等［16］采用液固溶剂法以磺酸型离子交换树脂为载体，无水乙醇为溶剂，负载三氯化铁制备成固体酸催化剂用于催化乳酸铵与丁醇的酯化反应，其酯化率可达96.1%，明显高于未改性树脂和FeCl3，并可重复使用。

李建伟等［17］采用离子交换制备了Lewis酸改性强酸型阳离子树脂催化剂用于乙酸异戊酯的合成，最佳反应条件下其产率达83.8%，该催化剂具有Lewis酸的高效催化活性，具有一定的可重复使用、绿色环保的优点。蓝平等［18］以冰乙酸和正丙醇为原料，用强酸性阳离子交换树脂负载金属离子作为催化剂制备乙酸正丙酯，负载锆离子的催化性能最好，最佳反应条件下乙酸转化率可达68.79%。

李瑞海［19］发明了一种以无水SnCl4改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，一水柠檬酸、正丁醇和SnCl4改性树脂催化剂进行酯化反应，柠檬酸反应转化率可达98%以上，反应条件温和，催化剂可重复循环使用，污染小。

刘艳秋等［20］采用浸渍法对磺酸型阳离子交换树脂进行负载改性，MgSO4与树脂的磺酸基团发生配位，形成新的催化活性中心，MgSO4的最佳负载量为5%，比未改性树脂的活性提高了30.1%，且改性树脂重复使用5次后催化性能仍较稳定。

1.2 缩醛、缩酮反应

缩醛、缩酮类化合物是一类重要的化工产品，阳离子交换树脂可有效催化此类反应，但其存在耐热性和稳定性都不好的问题，一般对其进行改性后用于此类缩合反应，改性阳离子交换树脂具有催化活性好、重复利用率高等优点。

王志亮等［21］将大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与TiCl4络合，应用于合成甲缩醛反应体系，在相同实验条件下，合成甲缩醛的反应收率比改性前最大提高了13.5%，催化剂重复使用6次，催化活性无明显降低。

徐斌等［23］采用乙二胺对磺酸型阳离子交换树脂进行胺化改性，用于催化环己酮自缩合反应，环己酮转化率为62.1%，二聚物选择性为98.0%。改性树脂重复使用5次后，催化性能仍较稳定。

Guo Jintang［23］以D-72强酸性阳离子交换树脂-钯作为催化剂用于聚酮反应，树脂可吸附回收废液中的Pd2+、Cu2+等，重复利用的催化剂其催化活性较高，在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中表现出良好的催化活性。

1.3 醚化反应

醚是重要的化工原料，可用作有机溶剂，在制药、燃料、农药精细化学品合成等化学工业中有很多独特用途，将改性阳离子交换树脂应用于醚化反应也有诸多文献报道。

陈维等［24］将SnCl4与大孔阳离子交换树脂上的磺酸基团发生络合反应，制得SnCl4改性树脂用于合成甲基仲丁基醚反应，最佳反应条件下正丁烯转化率可达7.23%。施敏浩等［25］在固定床管式反应器中，以改性大孔阳离子交换树脂为催化剂，系统地研究了甲醛与甲醇缩醛化工艺条件，最佳反应条件下甲醇转化率为69.72%。

刘小兵等［26］制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚（PODEn）的SnCl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂，SnCl4改性催化剂酸强度降低，酸性中心数量有所增加，最佳反应条件下甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。

1.4 酚类合成

酚类化合物是一类重要的化工原料，可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。改性阳离子交换树脂用于催化合成酚类的文献报道也较多。

T.Terajima等［27］发明了一种新的具有磷酸盐结构的巯基改性树脂催化剂用于酮类反应制备双酚化合物，实验证明其具有非常高的活性，且较传统改性树脂具有更高的选择性。

王丽丽［28］以苯酚和丙酮为原料，Lewis酸改性阳离子交换树脂催化合成双酚A，最佳反应条件下催化剂重复利用5次后，双酚A产率仍可达67%左右，选择性为92%。马少波等［29］分别用4种不同结构的巯基试剂对主催化剂改性，其中N，N-二甲基-3-巯基丙胺对双酚A催化剂改性效果最佳，其丙酮转化率大于91%，双酚A选择性大于97%。Wang Bao-he等［30］以ZnCl2改性阳离子交换树脂为催化剂用于合成双酚A，改性树脂较未改性树脂表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，以ZnCl2改性树脂催化合成双酚A最佳，其收率和选择性分别达到了69.5%和95.2%。孙玉琳等［31］探索了树脂磺化及预处理方法对合成双酚A反应催化性能的影响，并采用双酚A固定床合成反应评价了巯基化改性磺化阳离子交换树脂的催化效果，树脂表面合适的酸量和酸强度有利于提高催化反应的活性和选择性，改性树脂催化性能优于商业化树脂。

专利EP 20120728784［32］用二甲基噻唑改性阳离子交换树脂用于催化酚和酮合成双酚A，催化剂体系包含多个磺酸基团的阳离子交换树脂基体和二甲基噻唑改性剂，二甲基噻唑与磺化后的树脂以共价键和离子键交联，交联度在20%左右，改性树脂可提高化学反应速率和所需双酚A异构体的选择性。专利EP 20070025003［33］发明了一种改性阳离子交换树脂制备双酚A的方法，改性树脂至少含有季铵离子、双铵离子和含氮芳香阳离子3种离子中的一种，其丙酮转化率可达56.8%，双酚A选择性高达93.3%，比传统阳离子交换树脂和同一方法制备的其他催化剂具有更高的选择性。

张文雯等［34］用金属离子负载阳离子交换树脂催化合成双酚F，负载Al3+树脂在合成双酚F反应中具有较高催化活性，该负载型树脂催化合成双酚F收率达80.67%。陈桂等［35］以AlCl3和TiCl4协同改性阳离子交换树脂催化合成双酚F，其收率达90.02%，比未改性或AlCl3改性树脂催化效果都好，其重复利用率也优于后两者。

1.5 其他有机合成

杨洪涛［36］采用间接法得到磺酞氯树脂，用胺类试剂改性D008阳离子交换树脂，其中十八胺改性树脂催化丁烯水合反应的活性明显提高，当胺化率在6.8%时丁烯的单程转化率最高，比D008树脂的丁烯单程转化率高出16%左右。

宋国强等［37］在以改性阳离子交换树脂为催化剂、H2O2为氧化剂的催化氧化体系中以环己烯直接氧化制备1，2-环己二醇，最佳反应条件下，环己烯的转化率大于99.0%，产品1，2-环己二醇的选择性大于98.0%，该催化剂重复使用12次未见其活性和选择性明显下降。

Faranak Sadegh等［38］制备了钯固定化阳离子交换树脂［Pd（TTMAPP）］@Dowex50 WX8和［Pd（TTMAPP）］@AmberlitIR-120，改性树脂在C-C偶联反应中有良好的催化活性和高的可重用性，已成功地应用于各类卤代芳烃的反应。

周洁等［39］制备了Ce4+改性732型阳离子交换树脂，改性树脂催化活性有较大提高，将改性树脂用于生物柴油环氧化反应中，当加入量为生物柴油质量的7%时，所得的环氧甲酯的环氧值可达5.85%。

王贵海等［40］以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂，甲酸为活性氧载体，双氧水为活性体合成环氧大豆油，最佳反应条件下环氧大豆油的环氧值达到6.21%，AlCl3改性树脂使用4次后环氧值为6.18%，具有良好的重复使用性能。

Ma Yingqun等［41］以废食用油和甲醇为原料，用三氯化铁改性树脂作为非均相催化剂生产生物柴油，酯交换率达到92.13%，比未改性树脂和三氯化铁为催化剂的酯交换率分别高出13.37%和27.81%，该改性树脂重复运行9次后，酯交换率仍达到73%。

Martín S. Gross［42］将Pt负载于阳离子交换树脂上用于催化液态甘油氧化制备甘油酸，在树脂颗粒中铂含量分别随着氯离子、柠檬酸盐和碘离子含量的增加而增大，其中碘离子可使铂与树脂的活性位点发生变动，可显著提高甘油酸的选择性氧化结果，该类催化剂表现出很好的活性和稳定性。

杨靖华等［43］以732型阳离子交换树脂为载体，通过离子交换络合无水AlCl3，制备Al3+/树脂催化剂，最佳反应条件下Al3+的负载量可达到2.29%，将该催化剂用于乙烯裂解副产C9馏分催化聚合反应，取得了良好的催化聚合效果，使用树脂固体催化剂催化聚合多烯烃，省去脱除催化剂的过程，不产生反应系统的洗脱废液。

2 废水处理

改性阳离子交换树脂在水的软化、脱盐、环境修复、废水治理等领域有着广泛的应用。树脂为多孔网状立体结构，是离子在树脂内部扩散进出的通道，通道内壁具有众多的功能基团，是离子交换反应的活性点，改性阳离子交换树脂可提高树脂废水处理的效率［44-45］。

Bandegharaeia A［46］利用萃取溶剂甲苯胺蓝对AmberliteXAD-7树脂进行功能化修饰，并研究了改性后树脂对Cr（Ⅵ）的吸附性能，改性树脂对Cr（Ⅵ）吸附速率加快，但是其改性树脂的交换容量不及改性Aliquat 336树脂，可能是改性Aliquat 336树脂不但具有离子交换功能，还具有萃取功能。Siyal A［47］、Rajesh N［48］等分别对Amberlite XAD-2、Amberlite XAD-1180进行改性，改性树脂对Cr（Ⅵ）的交换容量大幅提高，最高可达到196.1mg·g-1。

周彦波［49］用四丁基溴化铵（TBAB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对阳离子交换树脂进行改性制备新型填料用于乳化油废水处理，在相同实验条件下，在所监测的14 h内，R-H（未改性）、R-CTAB和R-TBAB的平均油去除率分别为62.9%、78.4% 和67.4%，改性树脂作为含油废水的填料处理效果更佳。

蔡艳［50］利用废弃大孔强酸性阳离子交换树脂为原料合成ZnS/活性炭复合材料，对Cu2+、Pb2+和Ni2+均实现了98%以上的吸附率，且对甲基橙的光降解率达到48.0%。

彭佳乐［51］以亚胺基二乙酸基螯合D751阳离子交换树脂，以Cu2+作为负载金属离子制备载铜螯合树脂，该改性树脂对稀氨水中氨氮具有良好的吸附性能，NH3-N2饱和吸附量高达44g·kg-1（干树脂）。

李方文等［52］研究了十六烷基三甲基溴化铵改性732型阳离子树脂及改性树脂对轧钢乳化油废水的除油和除浊性能，在滤柱运行时间内，改性树脂的除油率和除浊率均达98%以上，比未改性树脂分别提高了31.7%和8.0%，且高去除率能保持稳定。

3 吸附分离

改性阳离子交换树脂还可用作吸附剂，用于吸附分离领域。赵颖颖等［53］以硝酸铝溶液对D001阳离子交换树脂进行负载金属改性研究，在考察范围内硝酸铝溶液改性树脂对溴化钠吸附率达50.50%，交换容量达到16.60mg·g-1。

Syed Wasim Ali等［54］用纳米铁改性阳离子交换树脂吸附含Cr6+溶液中的金属离子，改性树脂载体粒径越小，其吸附能力越强，改性树脂在Cr6+浓度为250μmol·L-1的溶液中吸附Cr6+、Fe3+和Cr3+分别为80μmol·g-1、2.75μmol·g-1和2.25μmol·g-1。

何宗良［55］用镧和铈改性732型阳离子交换树脂用以吸附水体中的As4+和As3+，铈改性树脂对As4+和As3+的吸附容量明显优于镧改性树脂，室温下以0.217的稀土/树脂比制备铈改性树脂可作为水中砷的去除吸附剂。

娄城等［56］选取十二烷为溶剂加入喹啉作为模拟油，测试负载金属离子的改性树脂对碱性氮化物的脱除效果，负载Fe3+、Ni2+的改性树脂对碱性氮化物的脱除效果明显好于空白树脂，改性D001阳树脂在40℃下脱除率能达到90%以上。

Wang Qian等［57］以二茂铁改性732型阳离子交换树脂吸附水溶液中的亚甲基蓝和铜离子，二茂铁改性树脂吸附Cu2+容量为392.16mg·g-1，亚甲基蓝吸附容量为10.01mg·g-1。

4 其他方面

王茹等［58］采用水热反应法制备了氧化锌/阳离子交换树脂，氧化锌改性树脂对亚甲基蓝具有较好的光催化性能，其降解率最好可达93.36%。

张强等［59］利用硫酸铁溶液和氢氧化钠溶液改性阳离子交换树脂作为催化剂用于亚甲基蓝的降解，改性树脂在光催化降解亚甲基蓝时催化降解性能较好，待处理水体中亚甲基蓝的浓度下降明显，且10 min后亚甲基蓝水体中亚甲基蓝浓度已经很低，基本可以处理完全，处理效率高，可重复利用。

曾家豫等［60］用改性后带环氧基的D152阳离子交换树脂与漆酶分子共价结合制得固定化漆酶，所固定漆酶与载体结合牢固，不易被洗脱且固定化方法简单，成功率高，最佳反应条件下，固定化酶比活力为 0.026U·g-1，活力回收率为3.67%。

5 结语

随着现代工业的发展，改性阳离子交换材料也广泛应用于不同领域，但是相对于其他固体催化材料或吸附材料，改性阳离子交换树脂的开发和应用还不够，这与它自身耐高温性和稳定性不强有关。目前，除了阳离子交换树脂的成分及树脂结构特性外，对树脂进行各种改性研究也是改善树脂催化或吸附性能、扩大其应用范围的重要途径。改性阳离子交换树脂负载高分子复合催化剂和吸附剂也是研究的热点。

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Application Research Progress of Modified Cation Exchange Resin

ZHOU Yu-hui， HUANG Qiu-xiang， XIANG Bo-lin， CHEN Gui
（College of Chemistry and Materials Engineering， College of Huaihua， Huaihua 418000， China）

The modified cation exchange resin in organic synthesis （esterification， acetal ketal reaction， etherification， phenols synthesis， etc.）， waste water treatment and purification separation applications， were reviewed. The deficiency of a modified cation exchange resin was pointed out. The cation exchange resin modified trends in the field of organic catalysis and adsorbents， was expected.

cation exchange resin； modification； catalyst； adsorbent

TQ 425.23+1

A

1671-9905（2016）06-0043-06

怀化学院校级课题项目（HHUY2014-01），怀化学院大学生研究性学习和创新性计划项目
通讯联系人：陈桂（1986-），男，湖南常德人，讲师，从事固体酸催化剂的制备及应用，E-mail： chenguihn@163.com

2016-04-18