阻燃环氧树脂研究进展

李 娟，刘 青，曹佳丽，王金泽，田 野

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心， 湖北省武汉市 430070）

阻燃环氧树脂研究进展

李 娟，刘 青，曹佳丽，王金泽，田 野

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心， 湖北省武汉市 430070）

综述了近5年来国内外阻燃环氧树脂（EP）的研究情况，分析了不同阻燃EP的优缺点，概述了阻燃EP的研究进展。阻燃EP主要包括含卤EP、含磷EP、膨胀阻燃型EP、新型协效阻燃型EP等。阻燃EP的发展经历了由卤系阻燃到无卤阻燃，由添加型阻燃到反应型阻燃，由单一元素阻燃到多种元素协效阻燃的过程。阻燃剂的添加不仅改善了EP的阻燃性，同时还能提高EP的耐热性和力学性能等。反应型阻燃EP和多种元素协效阻燃型EP阻燃效率高，是目前阻燃EP发展的方向之一。最后总结了目前阻燃EP存在的问题，并提出了研究建议。

环氧树脂 阻燃 卤素 磷 氮 硅 研究进展

环氧树脂（EP）具有优异的黏结性能、电绝缘性能、耐磨性能、化学稳定性，收缩率低、易于成型加工，在黏合剂、电子仪表、航空航天及电气电子绝缘材料等领域广泛应用；但EP的极限氧指数（LOI）低，易燃烧，在空气中就能燃烧，这极大限制了其应用。近年来，为了降低安全风险，阻燃EP备受关注。本文综述了近5年阻燃EP的研究进展。

1 含卤EP

刘迎等［1］以环氧氯丙烷与四溴双酚A为原料，采用先醚化后环化的方法得到溴化EP中间体，并选择合适的聚合催化剂，合成了热稳定性高的双酚A型溴化EP。李世超等［2］将六溴环十二烷加入EP中制备了阻燃EP，六溴环十二烷在高能撞击下会释放出HBr气体和Br·，HBr和Br·能捕获传递链式反应的活性自由基（如H·，HO·，O·等），从而防止活性自由基再引发EP的热降解。他们还将六溴环十二烷与三氧化二锑共同用于EP中，阻燃剂协同使用显著提高了阻燃EP的阻燃效果。

含卤EP具有良好的阻燃性能，但其燃烧烟雾大，并释放出有毒及腐蚀性气体，污染环境，危害人类健康，逐渐被其他无卤EP所取代。

2 含磷EP

磷系阻燃剂克服了含卤阻燃剂的缺陷，且含磷EP燃烧时低烟、低毒、不产生腐蚀性气体。冯海生等［3］以双酚A二缩水甘油醚型EP作为基料，添加新型阻燃剂双酚A-双（5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯），制备了含磷EP。当阻燃剂的质量分数为30.00%，磷质量分数为3.54%时，LOI由纯EP的25.0%提高到31.0%。张宏坤等［4］以苯基膦为中间体合成了新型含磷阻燃剂双（2-对二苯酚基）-苯基氧磷，并以此作为固化剂加入EP，显著增强了EP的阻燃效果。双（2-对二苯酚基）-苯基氧磷燃烧后产生具有强脱水能力的磷酸类物质，促使EP形成致密的炭层，从而隔断了热量和氧气向内层树脂传递，增强了EP的阻燃性能。田秀娟等［5］合成了一种含磷阻燃剂2-（二苯基膦酰基）-1,4-苯二酚，与二氨基二苯砜一起作为固化剂，以双酚A型EP作为基料，制备了含磷EP。结果表明，随着磷含量的增加，阻燃EP的初始降解温度略有降低，但燃烧后的残炭率明显增加。阻燃剂的加入抑制了EP热分解时产生的可燃性气体和自由基，可在高温条件下形成比较稳定的炭层。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物的分子结构中含有联苯环、菲环O，比普通有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。DOPO分子结构中活泼的磷氢键，易与EP中的环氧基反应［6］，使其结构中含有DOPO单元，是一种常用的EP阻燃改性剂［7-9］。吴传芬等［10］采用DOPO和DOPO型含磷EP（DOPO-EP）对双酚A型EP进行阻燃改性。结果表明，DOPO与DOPOEP均能有效提高EP的阻燃性能，但添加型阻燃剂DOPO的阻燃效果不及反应型阻燃剂DOPOEP，且EP/DOPO-EP体系的综合力学性能优于EP/ DOPO体系。Klinkowski等［11］报道了将10-（2,5-二羟苯基）-10-氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧和双酚A型EP用4,4'-二氨基二苯甲烷固化，当磷质量分数为2.1%时，EP的阻燃级别达UL-94 V-0级，较纯EP表现出更优异的耐热性能和更高的玻璃化转变温度（tg）。Wang Xin等［12］制备了一种新型的含磷低聚物阻燃剂，为DOPO聚合物取代的羟苯基甲醇季戊四醇二膦酸酯，是EP的一种优良阻燃剂。Perreta等［13］合成了一种含有DOPO的星型低聚物阻燃剂，该阻燃剂对EP/碳纤维复合材料具有较好的阻燃作用。新日铁化学株式会社［14］将R1—PH—（O）n—R2和/或R1—HP）—（O）n—R2（其中，n为0或1；R1和R2分别为C1～C12的烃基，也可以与磷原子一起形成环状结构）与0.96～0.98 mol的1,4-萘醌反应制备了含有活泼氢的磷类化合物，并将其与EP反应，得到黏度低、阻燃性能好的EP。当上述含磷化合物与1,4-萘醌的摩尔比为1.00∶（0.96～0.98），反应体系内水含量为含磷化合物的0.5%～3.5%，含有2个环氧基团的EP中的环氧基与磷化合物中的活泼氢基的摩尔比为1.00∶（0.45～0.94）时，可得到低黏度的含磷EP。日本三光株式会社［15］将DOPO与1,4-萘醌反应，得到的产物溶于溶剂中进行重结晶纯化，获得结晶高熔点阻燃剂，并将其用于EP中，制备了阻燃层压板。在未固化的EP中分散结晶高熔点阻燃剂粉末使其达到总树脂固体质量的1%～35%时，可获得高温可靠性优良、线膨胀系数低的阻燃层压板。

DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在高磷含量条件下，EP阻燃性能提高，但由于交联密度下降会导致其力学性能及热稳定性能下降。

3 膨胀阻燃型EP

EP在固化过程中发生体积收缩，不但会导致材料的力学性能下降，同时还影响制品的尺寸精度；而膨胀型阻燃剂不仅能提高EP的阻燃性能，还能减小EP固化时产生的收缩，改善EP的力学性能。

徐晓强等［16］以DOPO、缩水甘油、二正丁基氧化锡和二硫化碳为原料，合成了一种新型含磷螺环原碳酸酯，并将其作为阻燃剂和抗收缩剂用于EP。结果显示，随着含磷螺环原碳酸酯加入量的增加，EP的收缩率下降。含磷螺环原碳酸酯的加入不仅提高了材料的阻燃性能，还使材料的冲击强度和黏结强度得到改善。卢林刚等［17］向经六（4-DOPO羟甲基苯氧基）环三磷腈和聚磷酸铵处理的EP中加入膨胀石墨，制备新型膨胀阻燃型EP复合材料。结果表明，膨胀石墨的加入可以使材料在拥有较好力学性能的同时显示良好阻燃性能，且膨胀石墨与六（4-DOPO羟甲基苯氧基）环三磷腈和聚磷酸铵为物理协同作用。膨胀石墨的加入有助于形成更加稳定、致密的炭层，降低体系热释放速率，提高炭层强度，防止炭层破裂，从而达到更好的阻燃性能。卢林刚等［18］还将无卤膨胀阻燃剂六（4-DOPO羟甲基苯氧基）环三磷腈、聚磷酸铵及多壁碳纳米管（MWCNTs）复配后加入EP中，制备了阻燃性能和力学性能兼优的阻燃复合材料。结果表明：当六（4-DOPO羟甲基苯氧基）环三磷腈、聚磷酸铵和MWCNTs的质量分数分别为9.0%，9.0%，2.0%时，阻燃复合材料性能最优，LOI为36.8%；该阻燃复合材料燃烧形成的炭层呈大面积交联网络状结构，其致密度和强度提高，阻隔效应增强。洪晓东等［19］将聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐复配制备了阻燃EP，其中，聚磷酸铵与三聚氰胺氰尿酸盐的最佳质量比为3∶1。基于这个最佳比例，分别以红磷、硼酸锌和季戊四醇作为协效阻燃剂。结果表明：红磷的加入使阻燃EP的LOI极大提高，但力学性能下降很大；季戊四醇与聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸盐具有最佳协同效应。岳杰等［20］制备了EP/聚磷酸铵/膨胀石墨阻燃材料。结果表明：膨胀石墨具有一定的协效阻燃效果，复合材料燃烧过程中无溶滴现象，膨胀石墨可提高EP/聚磷酸铵高温残留量，并能有效提高燃烧炭层膨胀体积。

4 新型协效阻燃EP

4.1磷-氮协效阻燃

EP固化体系中同时存在磷、氮两种元素，协同效应可使EP的阻燃性能极大提高。

刘建华等［21］以含双DOPO的双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料，合成了双DOPO的双酚A-单苯并噁嗪。结果表明：未添加双酚A-单苯并噁嗪的咪唑固化剂型EP，移除火源后，不会自熄，其LOI为19.0%；添加质量分数为50%，同时存在氮、磷两种元素的新型无卤阻燃的双酚A-单苯并噁嗪固化后，移除火源，试样离火自熄，无熔融滴落，LOI为37.0%。刑云亮等［22］采用原位聚合法合成了具有典型核壳结构的聚磷酸铵-聚苯乙烯微球，当其质量分数为15%时，EP/聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球复合材料具有最佳高温成炭效果和最低热释放速率，且聚磷酸铵-聚苯乙烯核壳微球的引入可提高EP的拉伸强度。徐建中等［23］采用亲核取代反应和非均相催化氢转移还原法合成了六对氨基苯氧基环三磷腈，其阻燃机理主要是捕捉环氧脱水产物生成较稳定物质，同时生成的磷酸催化EP分解形成致密炭层，将难燃气体包裹在内部，阻止了氧气与EP的进一步接触。Ewa等［24］向100 g环氧值为0.49～0.52的双酚A型EP中加入5 g三聚氰胺多聚磷酸酯，搅拌均匀，取出70 g，加入30 g玻璃纤维，在室温条件下加入三乙烯四胺固化；于40～45 ℃继续固化15 h，得到纤维增强层状EP材料，其LOI达41.2%，阻燃级别可达UL-94 V-0级。Lin等［25］将DOPO与苯并噁嗪反应合成了含磷苯并噁嗪双酚，并将其用作阻燃剂制备了阻燃EP，该阻燃EP具有良好的阻燃性能和热稳定性。Qian Lijun等［26］将DOPO与1,3,5-异氰尿酸三缩水甘油酯反应，制备了协效阻燃剂三-（3-DOPO-2-羟基-1-丙基）-三嗪三酮，并将其用于EP中得到了阻燃EP。当三-（3-DOPO-2-羟基-1-丙基）-三嗪三酮的质量分数为10%时，阻燃EP的LOI达35.2%。Lv Qiang等［27］合成了一种含磷、氮的聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二异氰酸酯）阻燃剂，当其质量分数为25%时，阻燃EP的LOI由纯EP的20.5%提高到30.0%。聚（三聚氰胺-乙氧基氧膦基-二异氰酸酯）的加入降低了EP的降解温度，使EP形成致密连续的炭层，并释放不易燃烧的气体使炭层膨胀，膨胀的炭层能有效阻止热和物质的传递，进而提高了EP的阻燃性能。Liu Huan等［28］将六氯环三磷腈与乙二胺反应制备了1,1,3,3,5,5-三螺环-（乙二胺）-环三磷腈，于110～130 ℃形成环状网络结构，并将其与双酚A型EP反应，制备了阻燃EP。结果表明：该阻燃EP具有自熄性，阻燃级别达到UL-94 V-0级，这种优异的阻燃性能是由于螺环磷腈结构中的磷-氮的协效阻燃作用。

4.2磷-硅协效阻燃

除了磷-氮协效阻燃外，磷-硅也可以发挥协效阻燃作用。邱武辉等［29］合成了一种含磷-硅协效阻燃的新型嵌段共聚物，并将合成的阻燃嵌段共聚物分散于双酚A型EP中，以4,4-二氨基二苯甲烷为固化剂，制备了一系列不同磷、硅含量的阻燃EP。结果表明：含磷、硅新型嵌段共聚物在EP中能够自组装形成多面体齐聚半硅氧烷链段为核、含磷链段为壳的纳米核壳结构，磷、硅以“捆绑式”均匀分散在EP基体中，达到低磷、硅含量下（质量分数分别为0.34%，1.16%）优良的协效阻燃效果（LOI为28.5%），同时，添加阻燃嵌段共聚物还可有效提高EP热稳定性。邓利民等［30］以乙烯基封端硅氧烷与DOPO加成反应后的低聚物为阻燃剂，制备的半透明增韧阻燃型EP，其具有最佳LOI，600 ℃残炭率比纯EP高23.3%，燃烧过程中可形成内部结构疏松多孔、外表面连续致密的膨胀炭层。Zhang Wenchao等［31］将笼型倍半硅氧烷和DOPO结合用于阻燃EP，通过二者的协同作用，有效提高了磷、硅阻燃的阻燃效率，较低的磷、硅含量就能使EP获得较好的阻燃效果。Kang Nianjun等［32］合成了一种磷-硅环氧化合物反应型阻燃剂，含有该阻燃剂的双酚A型EP具有较高的LOI和成炭率，优异的阻燃性能和热稳定性。

4.3磷-硅-氮协效阻燃

吴唯等［33］将复配阻燃剂有机硅引入聚磷酸铵阻燃EP体系制备了无卤阻燃EP，研究了有机硅与密胺包覆聚磷酸铵的协效性对EP阻燃性能的影响。结果表明，有机硅与密胺包覆聚磷酸铵共同作用，在燃烧过程中产生了含磷、硅的复合无机炭层，这种炭层强度更高、阻隔性更好，从而提升了材料的阻燃性能。由于硅的表面能较低，燃烧受热后迁移到EP表层，生成白色的燃烧残渣与炭化物构成含有Si—O和/或Si—C的复合无机层，这种炭层强度较高，可阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，从而提高了材料的阻燃性能。刘晓威等［34］以正硅酸乙酯与乙烯基三乙氧基硅烷为前驱物，采用溶胶-凝胶工艺将乙烯基引入聚磷酸铵的表面，以期对聚磷酸铵进行二次接枝改性。结果表明：包覆膜材料中存在乙烯基；经含有乙烯基的聚硅氧烷对聚磷酸铵进行包覆改性后，在聚磷酸铵表面生成一层致密的保护膜，表面氮、磷元素含量明显降低，碳元素含量明显增加；乙烯基三乙氧基硅烷改性的聚磷酸铵能够促使EP生成更为致密和稳定的炭层，改善EP的阻燃性能。Qian Xiaodong等［35］采用三缩水甘油基三聚异氰酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反应物，以及DOPO与乙烯基三甲氧基硅烷的反应物，制备有机/无机阻燃剂，该阻燃剂中含有氮、磷、硅，具有协效阻燃作用，显著提高了EP的阻燃性能。

4.4磷-氮-无机粉体协效阻燃

无机粉体（如氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑等）是常用的无机阻燃剂，将其与氮、磷混合使用，可以起到协效阻燃作用。李洪霞［36］以含磷有机物DOPO与EP进行开环加成反应，制得含磷EP；以三聚氰胺、甲醛、双酚A等为原料合成了含氮酚醛树脂，添加到EP固化体系中，并采用无机粉体来增强EP的阻燃性能。结果表明：随着DOPO用量的增加，EP的阻燃性能有一定提高，但固化物的热稳定性、力学性能、tg均有一定程度降低；磷的引入使EP介电性能有所下降，但含氮酚醛树脂的引入减缓了这种现象，体系的热稳定性明显提升，阻燃性能进一步提高；此外，无机粉体的添加增强了体系的阻燃效果，但用量过大时又会对体系的力学性能产生很大影响。

4.5纳米填料-磷-硅低聚物协效阻燃

纳米粒子的表面积大，分散性好，表面活性高，容易与EP中某些基团发生物理或化学作用，进而改善EP的力学性能和阻燃性能。赵春霞等［37］采用纳米片层氧化石墨烯和磷-硅低聚物制备了EP阻燃材料，利用硅、磷及纳米填料之间的协同作用，有效提高了EP的阻燃效果，并保持了EP的拉伸强度和断裂伸长率。氧化石墨烯在EP热降解过程中增加了炭层强度和外表面致密性，磷-硅低聚物可降低基体软化层黏度。

5 展望

近5年来，阻燃EP的研究取得了较大进展，由卤系阻燃到无卤阻燃，由添加型阻燃到反应型阻燃，由单一元素阻燃到多种元素协效阻燃，使EP的阻燃性能、耐热性、力学性能等都有了较大的提高，同时符合环保要求。但仍存在一些需要进一步解决的问题：1）有些阻燃剂虽然取得了很好的阻燃效果，但用量较大，阻燃效率较低，需要进一步提高阻燃效率，降低阻燃剂用量，且能达到较好的阻燃效果；2）部分阻燃剂用量越高，阻燃效果越好，但是用量过大会降低EP力学性能，因此，需要研发能够改善EP综合性能的阻燃剂；3）目前，对于EP的阻燃机理还缺乏系统深入的研究，而对于阻燃机理的研究有利于进一步设计与开发高性能、高效率的阻燃剂。

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Research progress of flame retardant EP

Li Juan， Liu Qing， Cao Jiali， Wang Jinze， Tian Ye
（Hubei Patent Examination Cooperation Center， Patent Office， State Intellectual Property Office， Wuhan 430070， China）

The research of flame retardant epoxy resins（EP） in recent 5 years are reviewed along with the advantages and disadvantages of different flame retardant EP. The research progress on flame retardant EP are presented. Flame retardant EP consist of halogen-containing， intumescent， phosphorus-containing， and the novel synergistic flame retardant EP. The development of flame retardant EP has passed through several stages from added to reacted flame retardant， from halogen to halogen-free flame retardant， and from single element to multiple elements synergistic flame retardant. The addition of flame retardant not only improves the flame retardancy of EP， but also modifies the heat resistance and mechanical properties of the resin. Reacted and multi-elements synergistic EP are emerging due to high flame retardant efficiency. The problems existing in flame retardant EP are listed and suggestions are offered as well.

epoxy resin； flame retardancy； halogen； phosphorus； nitrogen； silicon； research progress

TQ 323.5

A

1002-1396（2016）06-0076-05

2016-05-27；

2016-08-26。

李娟，女，1982生，博士，高级工程师，2010年毕业于华中科技大学材料学专业，现主要从事主链含氧、含硫聚合物的专利审查工作。联系电话：（027）59371376；E-mail：hustpolymer@sina.cn。