催化裂化油浆高值化利用技术研究现状

张艳梅，赵广辉，卢竟蔓，于志敏，张东明，许倩

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）



催化裂化油浆高值化利用技术研究现状

张艳梅，赵广辉，卢竟蔓，于志敏，张东明，许倩

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

摘要：催化裂化油浆直接作为燃料油的调和组分出售，经济价值较低，近年来其高值化利用技术备受关注。本文介绍了催化裂化油浆高值化利用技术研究现状，重点介绍了已工业化应用的催化裂化油浆掺炼作为延迟焦化原料技术、掺炼入常渣减压装置提高蜡油收率技术、掺炼作为溶剂脱沥青原料技术、蒸馏分离出沥青组分调和生产道路沥青技术及其特点，同时介绍了催化裂化油浆与煤共炼提高附加值、利用溶剂分离出富芳组分生产化工产品、直接热裂化生产沥青改质组分技术研究结果及其特点。从目前油浆高值化利用途径来看，油浆掺炼工艺成熟，易于实现，但价值提升不显著，同时受到炼厂现有生产装置及掺炼数量的限制，其他利用途径高值化效果显著，但需要新增设备投资，因而催化油浆的集中加工处理将是具有规模效应的有效利用途径。

关键词：催化裂化；油浆；高值化利用

催化裂化技术是炼厂原油二次加工、增加汽柴油收率的重要手段之一，我国已拥有 150Mt/a 以上的催化裂化加工能力。催化裂化油浆产量一般约占催化裂化加工量的6%～8%，通常作为燃料油的调和组分加以利用，经济价值较低，催化裂化油浆的高值化利用成为企业需要解决的关键问题。近年来，对油浆高值化利用技术进行了大量的实验研究，主要包括各种掺炼、组合工艺及单独加工工艺研究，以达到高值化利用油浆、提高企业效益的目的。

1 掺炼作为延迟焦化原料

焦化过程是劣质渣油轻质化的主要手段之一，对原料适应性强。催化裂化外甩油浆除了作为燃料油调和组分外，还可以部分掺炼作为焦化原料。中国石化安庆分公司开展了重油流化催化裂化（RFCC）油浆作焦化原料的试验比较[1]，通过对RFCC油浆与减黏渣油单程焦化中试试验结果比较可以看出，RFCC油浆单独做焦化原料效果不理想。在同样操作条件下进行了RFCC油浆掺炼到渣油作为焦化原料的中试研究，掺炼比例分别为10%和30%，结果表明，产品总液收降低，蜡油质量变差，焦炭产率增加。在安庆分公司焦化装置上掺炼不同比例RFCC油浆工业试验结果表明，RFCC油浆不适合单独作为焦化原料，如果采用掺炼，比例宜低于8%。

中国石化九江分公司开展了延迟焦化装置掺炼催化油浆的工业应用[2]，在减压渣油中按不大于5%的小比例掺炼催化油浆作为焦化原料，产物中焦炭产率上升0.73%，干气产率提高0.17%，汽柴油收率下降，蜡油收率上升，总液体收率下降0.89%。汽柴油产品性质基本不变，但焦化蜡油和焦炭性质均变劣。通过操作优化可以有效约束掺炼催化油浆对装置产品和设备的负面影响。油浆掺炼到焦化原料可有效解决企业油浆出路问题，同时提高焦化装置的处理量。

中国石油乌鲁木齐石化分公司[3]催化油浆产量高，为了提高其经济价值，在常减压渣油中掺炼部分油浆作为延迟焦化装置的原料，掺炼的油浆脱除了固体催化剂粉尘，油浆掺炼量（质量分数）为5%，总加工量不变，掺炼后总液体收率下降，干气收率提高，石油焦收率基本不变；汽油、柴油、蜡油和石油焦性质没有变化。

中国石油兰州石化分公司炼油厂也进行了焦化装置的油浆掺炼[4]，其延迟焦化装置原料为减压渣油，是该厂重油加工的主要装置之一。掺炼的流化催化裂化（FCC）油浆为10.6%，通过掺炼后产品分布数据可以看出，液体总收率降低了1.8%，焦炭产率增加了2.0%。产品性质分析数据表明，除焦化蜡油和焦炭的质量变差以外，其他产品质量基本不变，由于油浆中含有催化剂粉尘，造成炉管结焦趋势增加，焦粉也会沉积在分馏塔底过滤器，因而装置能耗有所增加。

催化裂化油浆掺炼作为延迟焦化的原料可以作为炼厂重油平衡的调节手段，但掺炼比例需要根据原料性质适当控制，必要时油浆需要脱固处理，防止炉管、分馏塔结焦。

2 掺炼入常渣减压装置提高蜡油收率

合适的强化介质对蒸馏过程具有强化作用，可提高常减压装置拔出率，催化油浆可作为强化蒸馏剂提高蜡油馏分收率。天津石化公司炼油厂开展了常渣掺炼催化油浆的工业化试验[5]，催化油浆进入常压蒸馏塔，与常渣一起进入减压塔。试验按照所加工原油种类分两个阶段进行：第一阶段试验加工大港油及外油（40%），掺炼油浆1.27%～2.93%，蜡油收率比掺炼前提高2.50%，去除油浆转化为蜡油的部分，掺炼油浆后蜡油收率增加1.19%；第二阶段加工大港油、冀东油（17%）和外油（23%），掺炼油浆1.57%～3.78%，与第一阶段试验计算方法一致，掺炼油浆后蜡油收率增加1.79%。

掺炼催化油浆不仅能使油浆组分再利用，增加蜡油的收率，还可以改善渣油的性质。

3 掺炼作为溶剂脱沥青原料

溶剂脱沥青过程主要用于从减压渣油制取高黏度润滑油基础油和催化裂化原料油，通过溶剂作用依靠密度差将脱沥青油液与脱油沥青液分离。FCC油浆密度大、黏度小，减渣掺入FCC 油浆后可使萃取塔中两相的密度差加大，提高脱沥青油收率。而油浆中的重芳烃和胶质对脱油沥青的性质有所改善。中国石油大学罗运华等[6]对大港渣油掺兑不同比例催化油浆进行了溶剂脱沥青试验研究，溶剂为混合丁烷。通过对脱沥青油及脱油沥青的性质分析可知，大港减压渣油掺兑不同比例（20%、30%、40%）的油浆经溶剂脱沥青，可以得到适合催化裂化的脱沥青油，脱油沥青的延度得到明显改善。通过控制脱沥青油收率，脱油沥青可以满足60#道路沥青的要求。

玉门炼油化工总厂实施了催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺[7]，将催化油浆掺炼到减压渣油中作为丙烷脱沥青的原料，掺炼比例为25%。掺炼结果表明，其丙烷脱沥青装置轻脱油收率提高7%，重脱油收率提高5%。轻脱油100℃运动黏度下降明显，不宜作为高黏度润滑油原料。该组合工艺简便易行，但不适合生产高黏度润滑油原料，可以解决玉门炼油化工总厂重油加工平衡问题。

溶剂脱沥青装置掺炼催化油浆可以用于提高脱沥青油收率，也用于改善脱油沥青的性质。

4 与煤共炼提高附加值

煤油共处理被认为是将煤和渣油同时转化成洁净液体燃料的最有发展前景的路线，闫瑞萍等[8-9]对催化裂化油浆与兖州煤共处理进行研究，研究了油浆加入量、反应条件对煤转化及产物分布的影响，实验原料为石家庄炼油厂所产催化裂化油浆和兖州煤，实验在25cm3的管弹反应器中进行，分别进行油浆和煤、煤单独加氢处理实验，揭示了油浆与煤的相互作用原理。煤-油浆共处理后产物分布表明，煤的转化率及轻质产物产率都有显著提高。油浆加入量影响其对煤转化的协同作用，当加入量达到其最优值时，油浆对煤转化的协同促进作用最大，轻质产物的产率比煤和油浆单独处理的结果高1倍。同时对催化裂化油浆与兖州煤加氢共处理的重质产物组成及利用进行研究，反应时间长时，随着反应温度的升高，重质产物的芳香度增大，可以用来制备高等级道路沥青。

北京化工大学马文明等[10]开展了FCC油浆与煤沥青共炭化制备针状焦的研究，将净化后的煤沥青和FCC油浆按照不同的比例混合后进行共炭化反应5h，制得的原料热聚合24h制得生焦，考察了共炭化条件以及不同原料比例对针状焦的影响。借助于XRD、SEM以及电化学分析手段可以看出，以煤沥青和FCC油浆按适当比例共炭化后的原料制备针状焦，层间距降低，石墨化度提高，具有发达的纤维结构、优异的双电层和电容特性。

FCC油浆与煤共液化可以生产高附加值产品，是油浆高值化利用的新途径。

5 油浆富芳组分的利用

中国石油大学查庆芳等[11]开展了FCC油浆富芳馏分的热解研究，考察了大庆石化公司提供的FCC油浆经溶剂多级萃取得到富芳馏分的组成结构变化。富芳馏分的热解在500mL的高压釜中进行，反应中分子中最不稳定的键断裂，形成的低分子产物以气体形式逸出，液体为多种自由基经缩聚、重排形成的缩聚体。通过控制热解反应程度，可制得软化点、残炭、相对分子质量与美国A240沥青性能相近的各向同性沥青。

辽宁石油化工大学石俊峰等[12]以大庆石化总厂催化裂化油浆为原料，以糠醛作为分离溶剂，对催化油浆进行分离，在优化的操作条件下，得到较好的分离效果，其精制油饱和烃含量高达80%，是良好的催化裂化原料，抽出油芳烃含量高，蜡含量少，与橡胶的混溶性能有所提高，可作为芳香型橡胶填充油调和组分。

催化裂化油浆中芳烃含量高，目前主要采用糠醛抽提的方法分离，得到的富芳组分可用于生产化工产品。

6 分离作为沥青调和组分

催化裂化油浆是催化裂化分馏塔塔底产物，催化分馏塔为常压塔，所以油浆中尚含有部分可减压拔出馏分，石油大学张婷婷等[13]开展了催化油浆超临界萃余物调和道路沥青的研究，以异丁烷为溶剂对催化油浆进行萃取，得到两个不同萃取温度下的萃余物A和B作为沥青调和组分，萃余物A与委内瑞拉渣油（>420℃）调和，可以得到符合重交道路沥青质量标准的AH-90、AH-110沥青，萃余物B与辽河稠油减渣和辽河混合减渣调和，可成功调和出满足AH-130、AH-90、AH-110重交道路沥青。

中国石油润滑油研发中心兰州分部李琪等[14]开展了催化裂化油浆拔头油后调制重交沥青试验与研究，试验所用原料来自兰州石化公司催化裂化和溶剂脱沥青装置，在实验室利用实沸点蒸馏装置将催化油浆分别切割成>391℃、>410℃、>440℃的重油浆，并进行沥青调和试验。结果表明，催化裂化油浆经减压蒸馏得到的切割油浆可以作为重交沥青的调和组分，与丙烷脱沥青装置的脱油沥青调和可以生产出满足指标要求的AH-90、AH-110和AH-130号重交沥青，拔头油可用于催化裂化原料或减压蒸馏强化剂。

中国石化洛阳分公司2004年2月增加了油浆拔头装置[15]，轻油浆拔出率控制在40%～50%，作为催化裂化的原料，重油浆作为沥青的调和组分，与脱油沥青调和生产沥青，重油浆作为调和组分可降低调和沥青中蜡和小分子芳烃的含量，通过控制重油浆掺入量能够调和出符合GB/T 15180标准要求的AH-90、AH-70重交道路沥青。

催化油浆中适宜的馏分作为沥青调和组分和改性剂因其分离手段成熟，更易于应用。

7 催化油浆的热裂化

催化油浆中含有部分可裂化组分，在热裂化过程中，油浆中大部分易于裂化的组分发生裂化反应，生成相对分子质量更小的轻质馏分，不容易裂化的组分发生缩合反应，生成为稠环度更大的组分。武汉工程大学李义一等[16]开展了催化裂化油浆的减黏裂化研究，利用中石化长岭炼化公司催化裂化油浆进行热裂化实验研究，反应在1L的间歇式反应釜中进行，温度为390～440℃、压力0.4MPa，反应一定的时间，得到反应产物与反应时间、反应温度的关系，建立了裂化反应、缩合反应的动力学数学模型，得到裂化反应、缩合反应的反应级数及活化能数据。将裂化后油浆蒸馏残油按不同比例掺兑到渣油中，测试沥青性能，可降低渣油针入度，提高软化点，对低温延度有明显的改善作用。

华东理工大学陈静等[17]对FCC油浆热转化制备中间相沥青进行了研究，实验所用的原料为某炼油厂的FCC油浆，实验采用程序升温、多管井式坩埚炉进行热转化反应，研究了FCC油浆热转化过程中中间相沥青的形成规律，中间相沥青形成经历微晶形成、微晶生长及中间相小球融并3个阶段。在中间相形成过程中热分解和热缩聚反应剧烈，以脱氢缩聚反应为主，形成芳烃自由基，芳烃自由基之间的聚合向芳构化和稠环化方向发展，形成中间相基体分子。

油浆的热裂化反应过程中裂化和缩合反应共存，需根据目的产物需求控制反应深度。

8 结 语

随着炼油技术的不断完善，加工过程的精细化和物料的合理利用可为企业增加经济效益。催化裂化油浆密度大，芳烃含量高，同时含有部分可裂化组分，利用范围广。油浆的掺炼在炼厂简便易行，但价值提升不显著，其他精细利用途径可大大提高油浆利用价值，但需要新增相应装置，企业可根据自身装置条件和需求以及加工原料的性质采用适宜的高值化利用途径，而催化油浆的集中处理将是具有规模效应的有效利用途径。

参 考 文 献

[1] 李斌. RFCC油浆作焦化原料的试验比较[J]. 安徽化工，2010，36 （6）：45-48.

[2] 邹圣武，陈齐全. 延迟焦化装置掺炼催化油浆的工业应用[J]. 江西石油化工，2007，19（s1）：12-17.

[3] 刘晓青，冯颖. 延迟焦化装置掺炼重油催化裂化油浆[J]. 石化技术与应用，2013，31（3）：214-216.

[4] 杨万强. 掺炼FCC油浆对延迟焦化装置的影响[J]. 炼油技术与工程，2012，42（11）：14-17.

[5] 夏志宇. 常渣掺炼催化油浆的工业化试验[J]. 河南化工，2002（6）：17-18.

[6] 罗运华，刘以红，刘国祥，等. 大港减压渣油溶剂脱沥青研究[J]. 天然气与石油，2002，20（2）：43-47.

[7] 刘永红，王万真，杨军朝，等. 掺炼催化油浆对丙烷脱沥青过程的影响[J]. 润滑油，2003，18（5）：13-15.

[8] 闫瑞萍，朱继升，杨建丽，等. 催化裂化油浆与兖州煤共处理的研究，I. 反应条件对煤转化及产物分布的影响[J]. 石油学报：石油加工，2001，17（4）：1-6.

[9] 闫瑞萍，朱继升，杨建丽，等. 催化裂化油浆与兖州煤加氢共处理的研究，Ⅱ. 重质产物的组成及利用[J]. 石油学报（石油加工），2001，17（5）：7-11.

[10] 马文明，熊杰明，方国，等. FCC油浆与煤沥青共炭化制备针状焦[J]. 北京石油化工学院学报，2013，21（4）：5-9.

[11] 查庆芳，张玉贞，郭燕生，等. FCC油浆富芳馏分的热解[J]. 石油学报：石油加工，2005，21（1）：49-55.

[12] 石俊峰，曹祖宾，王海超，等. 催化裂化油浆糠醛精制工艺研究[J].化学与黏合，2010，32（1）：68-71.

[13] 张婷婷，孙学文，赵锁奇，等. 催化油浆超临界萃余物调合道路沥青的研究[J]. 石油沥青，2014，28（2）：36-41.

[14] 李琪，翟国容，黄为民. 催化裂化油浆拔头油后调制重交沥青试验与研究[J]. 石油沥青，2004，18（1）：30-34.

[15] 杨书显. 催化裂化油浆拔头调合重交沥青的工业应用[J]. 河南石油，2005，19（6）：91-93.

[16] 李义一，苏晓玲，程健. 催化裂化油浆的减粘裂化[J]. 武汉工程大学学报，2007，29（2）：16-19.

[17] 陈静，周晓龙，金呜林，等. FCC油浆热转化制备中间相沥青的研究[J]. 华东理工大学学报（自然科学版），2007，33（1）：14-18.

综述与专论

Current situation of higher value application of FCC slurry

ZHANG Yanmei，ZHAO Guanghui，LU Jingman，YU Zhimin，ZHANG Dongming，XU Qian
（Petrochemical Research Institute，PetroChina，Beijing 102206，China）

Abstract：FCC slurry is of low value when it is used as fuel component and its high value application is of interest in recent years. The processes of high value utilizations of FCC slurry were reviewed. Especially，the industrialized processes of FCC blending with coke feed，blending with reduced crude to get more gas oil，blending with vacuum residue as feed of solvent deasphalting and distilling units to get asphaltenes were described. Meanwhile，the research results of processing of slurry with coal，solvent extraction of slurry to get aromatics rich fractions to produce chemical products and thermal cracking of slurry to get asphaltene upgrading component were described. The features of the processes were described also. For high value utilizations of slurry，blending process is reliable and easy to accomplish，but the value added is not obvious and the process is restricted by the existed unit of refinery and the volume of blending. The value increase of other processes is obvious，but additional units and investment are required. Therefore the processing of slurry by collection will be a valuable method in large scale utilization.

Key words：catalytic cracking; slurry; higher value application

收稿日期：2015-06-17；修改稿日期：2015-07-30。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.016

中图分类号：TQ 21

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0754–04

第一作者及联系人：张艳梅（1965—），女，硕士，高级工程师，主要从事炼油技术研发工作。E-mail zhangyanmei6@petrochina.com.cn。