对于大气重金属采样滤膜的研究

李顺泉

摘 要：当前，重金属污染已经给人们的日常生活带来了严重的影响，因此，通过减少排放气体中的重金属来降低污染、特殊测量和连续监测是必不可少的。对不同材质的空气采样滤膜的选择进行了探讨，并对不同的滤膜消解方法进行了研究，以期能为重金属污染消解提供一定的参考和借鉴。

关键词：重金属；滤膜；微波消解；方法检出限

中图分类号：X831；O657.3 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.03.111

由于重金属元素极易富集在大气颗粒中，给人们的身体健康带来巨大危害，因此，如何对重金属进行采样滤膜消解成为目前亟待解决的问题。本研究在用采样收集器完成空气中的重金属采集后，将滤膜取出放入PTFE材质的容器中，用溶液解析滤膜上的重金属，并对解析后的溶液进行测试。此外，基于不同的消解方法溶出滤膜中重金属的能力不同，本文还对不同消解方法消解不同材质的滤膜进行了研究，同时也对微波消解不同材质的滤膜和方法检出限的确定进行了探讨，以期为完善大气颗粒物中重金属的监测分析方法提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

纯水经美国Milli-pore公司超纯水机Milli-Q纯化，电阻率为18.2 MΩ·cm；硝酸为优级纯，过氧化氢为分析纯；调谐液为美国PerkinElmer公司1 μg/L的Sc、Tb、Y、In、Bi混合调谐液，介质为质量分数为2%的HNO3；混合标准储备液为美国SPEXCerriPrep，Inc公司生产的ICP-MS混合标准物质系列（10 mg/L），介质为质量分数为2%～5%的HNO3。

1.2 仪器和工作条件

仪器采用NexION300X型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司生产）；ICP-MS的工作条件为：RF功率为1 350 W，等离子体气流速为15 L/min，辅助气流速为1.3 L/min，雾化气流速为0.98 L/min，重复次数为3次，测定方式为跳峰模式。

1.3 采样方法

环境空气样品的采集方法与总悬浮颗粒物的采集方法相同。采集时，将采样滤膜固定在武汉天虹TH-150A中流量采样器中，采样速率为100 L/min，采集时间为24 h。采样前，对采样滤头进行清洗，并使用流量计对气体流量进行校准。在采集完成后，将样品保存在洁净的样品袋中，并尽快带回实验室分析、测定。

1.4 实验步骤

1.4.1 标准曲线和试样的制备

将混合标准溶液用质量分数为2%的HNO3分别稀释至1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L，绘制标准曲线；用已清洗的塑料剪刀将采样滤膜剪碎后放入PTFE材质的容器中，先用少量纯水湿润，再加入进口硝酸12 mL、过氧化氢4 mL，并于室温下加盖浸泡1 h。经高温消解、赶酸和冷却后，直接定容至50 mL，放置过夜后，经0.45 μm有机微孔滤膜过滤后上机测试。空白溶液按照样品的前处理方法处理，并经过滤后再上机测试。

1.4.2 超声消解

超声消解滤膜采用美国EPA 29—2007前处理方法，即先用塑料镊子将空白滤膜完全放在50 mL质量分数为3%的HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超声清洗仪于室温下超声消解1 h，静置24 h后，取过滤液上机测试。

1.4.3 微波消解

采用麦尔斯通Ethos900在5 min内于500 W的条件下升温至100 ℃；5 min后，再在900 W的条件下增温至200 ℃；持续消解15 min后降温并停止消解。冷却至室温后，转移至石墨加热炉中赶酸后定容至50 mL，放置过夜后，经过滤后再上机测试。

1.4.4 质量控制

同种消解方法、同批次，且至少带2个全程序空白和2个实验室空白，抽取每批次样品的10%进行平行性分析。平行样的标准偏差小于10%，曲线线性相关系数大于0.999.

2 结果和讨论

2.1 不同消解方法消解不同材质的滤膜

由EPAMethod29可知，将滤膜放置在稀硝酸中，利用超声消解法可将重金属溶解出来，但溶出能力有待考究；而新标准HJ 657—2013中明确说明，试样的制备可以采用电热板消解和微波消解两种方法，但对二者的消解效果没有作对比说明。本文选取直径均为90 mm的市售滤膜为研究对象，同材质、同批次滤膜随机抽取3片测试后，取平均值，即可得到滤膜的重金属本底值。为了避免后续上机测定中因消解试剂而造成干扰，且便于对比消解效果，采用硝酸—过氧化氢（V硝酸/V过氧化氢=3∶1）消解体系消解，以确定空白滤膜中重金属的本底值。

由测定结果可知，在用3种消解方法处理不同材质的滤膜后，所测定的8种常见金属元素的含量各不相同。其中，超声消解的滤膜金属含量最低，微波消解同材质滤膜的金属含量最高，电热板消解效果次之。电热板溶出重金属的能力比超声消解高10倍左右，微波消解溶出滤膜中重金属的能力比电热板高2倍左右。这主要是因为超声消解采用大功率超声波萃取溶出的方式使滤纸在酸性溶剂中析出，溶出金属的能力有限；而电热板消解和微波消解方式均采用高温的混合酸体系进行回流溶出，尤其是微波消解，在高压下进行密闭式消解，使各种材质滤膜的重金属均能高效地释放出来，因而其测定值最高。由不同消解方式处理不同材质的滤膜测得的重金属含量可知，国产超细玻璃纤维滤膜的常见重金属本底值最高，进口石英纤维滤膜次之，进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属本底值最低。对比各元素的含量发现，所有材质滤膜的As、Cd差别不大，含量也较低；不同材质以及由不同处理方式测得的Cu、Ni、Mn和Pb含量变化小，但Zn和Cr含量高且差别大。因此，采用微波消解方式能将各种材质中的重金属彻底溶出，且干扰少、实验条件稳定。

2.2 微波消解不同材质的滤膜

由于微波消解具有高温、高压的消解优势，因此建议采用该方法对所有滤膜进行前处理。通过对选定的16种滤膜进行消解处理，测定不同滤膜中常见的16种金属元素的含量。由此得知，16种滤膜中16种常见金属元素的含量各不相同。对比各种滤膜本底含量值可知，国产玻璃纤维滤膜的各重金属含量最高，进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属含量最低，石英纤维滤膜次之。其中，国产醋酸纤维滤膜、过氯乙烯滤膜和聚砜滤膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr和Sb的含量均高于其他材质的滤膜；国产亲水性特氟龙滤膜以BH生产的金属本底值小，但Zn、Sn、Co和Sr的含量高；混合纤维滤膜3个厂家的金属本底值差别不大，且Al含量最低；国产聚丙烯材质滤膜以SH生产的重金属含量较低，但Sn、Al和Sr的含量较高。与石英纤维滤膜和进口W43牌玻璃纤维滤膜的重金属本底值相比，进口W41牌玻纤滤膜的本底值较小。除国产超细玻璃纤维滤膜外，其他材质的Cd、As、Ag、Mo和Co含量差异不大，且含量较低，不易受到外界环境的干扰和沾污，而Zn、Cr、Al和Sr的含量较高，且同一材质的平行滤膜测定值差别较大，因而在测定时，不可忽略生产工艺及原材料引入的重金属含量。总之，对于痕量级待测重金属元素的滤膜，需小心处理，避免因受污染而造成测定数据不准。综上可知，相比于其他材质的滤膜，进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属背景含量最低，结合使用成本和消解程度，该滤膜更适合于大气颗粒物中重金属的采集。

2.3 方法检出限的确定

取不同批次、同材质、等面积的进口W41牌玻璃纤维空白滤膜11张，按照样品处理方法对空白滤膜进行微波消解处理并过滤后，再上机测定。仪器检出限可采用各元素含量的3倍标准偏差计算而得。根据标准HJ 657—2013的规定，空气标况采样体积为150 m3，利用仪器检出限计算所能检测到的空气中各种重金属元素的方法检出限。仪器检出限和方法检出限结果见表1.

由表1可知，本文采用进口W41牌玻璃纤维滤膜平行测定11次获得的各元素的方法检出限均能够达到标准HJ 657—2013规定的检出限，说明该滤膜的本底值符合国家标准要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V和Sr的方法检出限与国家标准检出限相近。因此，在采样、样品保存和样品处理过程中，需注意各步骤中的具体操作，以防滤膜被污染而使测定值偏高。可见，该标准提供的方法检出限对采样、样品保存、样品处理和分析、检测均提出了较高的要求。

2.4 大气颗粒物中重金属的测定

在某背景对照点的采样点位上，将进口W41牌玻璃纤维滤膜安装于中流量采样器上，流速约为100 L/min，连续采集24 h，滤膜经对折保存后带回实验室测定。采样开始时，将同批次、等面积的空白滤膜同时取出，并置于相同的环境中，待样品采集完成后一并带回实验室同法测定。为了对比，对深圳某工厂附近的点位进行采样，并对采集的滤膜用相同步骤处理。

由测定结果可知，在背景点位和工厂附近两处测得的重金属元素Cu、Ni、Pb和As的含量均低于方法检出限，且加标回收率处于90%～106%之间；而Cd、Cr、Zn和Mn在工厂附近均有检出，尤其是Mn在清洁点位上有检出，但均未超出排放限量值。由此可见，采用进口W41牌玻璃纤维滤膜进行大气颗粒物中重金属的样品采集和分析、检测，其结果均能够满足新标准要求。

3 结束语

总之，滤膜技术的不断发展使重金属实现循环利用，也使重金属离子零排放成为可能。本文主要对大气重金属采样滤膜进行了研究，结果表明，采用微波消解方式能够将各种材质中的重金属彻底溶出，且干扰少、实验条件稳定；而进口W41牌玻璃纤维滤膜的重金属背景含量最低，结合使用成本和消解程度，该滤膜更适用于大气颗粒物中重金属的采集。综上所述，我们应加大对微波消解方式和进口W41牌玻璃纤维滤膜的宣传和推广。

参考文献

[1]姚琳，廖欣峰，张海洋，等.中国大气重金属污染研究进展与趋势[J].环境科学与管理，2012（09）.

[2]郭瑞娣，刘华良.石墨炉原子吸收法测定空气中的铍及其化合物[J].环境监测管理与技术，2012（05）.

〔编辑：刘晓芳〕