D-A-π-A型有机敏化染料的光谱调控与稳定性提升

吴永真，张维伟，朱为宏

（华东理工大学精细化工研究所，上海 200237）



D-A-π-A型有机敏化染料的光谱调控与稳定性提升

吴永真，张维伟，朱为宏

（华东理工大学精细化工研究所，上海 200237）

摘要：有机功能染料在新型光电子领域具有重要的应用前景，染料的光学特性与稳定性是影响其应用价值的重要因素。应用于有机太阳电池的敏化染料是决定电池器件光电转换效率和长期稳定性的关键组分。传统有机敏化染料的设计主要遵循电子给体-共轭桥连-电子受体（D-π-A）模型，但其对设计宽光谱、高效率、高稳定性的有机敏化染料存在明显的局限性。近年来系统引入额外的强吸电子基团作为电荷分离“阱”受体，成功发展高稳定性敏化染料，显著提升敏化染料稳定性及光电转换效率，创新地提出D-A-π-A型纯有机敏化染料概念。本文主要依据在纯有机敏化染料设计与合成方面的相关工作，简单介绍D-A-π-A模型中额外受体对染料能级、光谱等性能的调控机制，以及该模型对提升有机敏化染料稳定性方面的作用及原理。

关键词：有机敏化染料；太阳电池；电子受体；光谱响应；光稳定性

2015-06-30收到初稿，2015-10-03收到修改稿。

联系人：朱为宏。第一作者：吴永真（1986—），男，博士。

Received date: 2015-06-30.

引 言

染料是国民经济发展中的重要化工产品，传统有机染料主要用于纤维、皮革等印染行业。随着科技的发展，有机染料被越来越多地应用于一些新的领域，如电致发光、光致变色、荧光探针、有机光伏等，这些具有特殊功能的新型染料被统称为有机功能染料。在光电子相关的应用中，有机功能染料的光学特性（吸收、荧光的波长与强度等）与其在电、光等工作条件下的稳定性是决定其应用价值的重要因素。

染料敏化太阳电池（dye-sensitized solar cells, DSSCs）利用分子染料代替传统无机半导体作为吸光材料[1]，具有制备成本低廉、器件颜色可调、易实现柔性及透明性等优点，是有机功能染料的一个重要应用方向。DSSCs由透明导电基底、纳米晶TiO2多孔电极、敏化染料、含有氧化还原组分（I-/I-3）的电解液和对电极5个部分组成。敏化染料化学吸附于TiO2电极上，吸收光子后可向TiO2导带注入电子，网状结构的TiO2可将光电子传输至透明导电基底及外电路；电子注入时产生的氧化态染料被电解液中的I-还原，同时生成的I-3扩散至对电极接受电子被还原，这一系列过程将实现光能到电能的直接转换。

敏化染料是DSSCs中的关键组分，染料的HOMO-LUMO能级、吸光特性、分子大小、分子构象、聚集特性等对电池的光电转换效率起决定性作用。另外，有机敏化染料必须具备良好的氧化还原可逆性和光热稳定性，这对发展可实用化的器件具有重要意义。大多数有机敏化染料具有给体-共轭桥连-受体（Donor-π bridge-Acceptor, D-π-A）结构[2-3]，拓宽其吸收光谱的主要手段是增加共轭链长度。然而，过长的共轭结构并不利于电池应用，其一方面会增加染料聚集程度，降低电池效率，另一方面会增加光降解反应概率，降低染料稳定性。近几年来，本课题组针对这些局限性，系统地提出D-A-π-A染料设计模型[4-5]，具体策略为在共轭桥链中引入额外的缺电子基团作为额外受体，利用给体与额外受体间不同程度的推拉电子作用来调控染料的能级与光谱（图1）。系统研究表明，D-A-π-A构型不仅能有效调节染料HOMO-LUMO能级，进而调控光谱响应区间，其对分子内的电荷重排作用还可极大提升染料光热稳定性，且基于D-A-π-A染料的DSSCs已表现出良好的应用前景。

1 D-A-π-A结构调控染料的能级与光谱

作为太阳能电池的吸光材料，敏化染料的光响应特性是决定最终电池光电转换效率的关键因素，拓宽染料的吸收光谱可有效提高电池的输出光电流。大多数有机染料的吸光特性主要源自于分子结构中的共轭结构和推拉电子作用，增大分子内共轭结构与增强分子内推拉电子作用是拓宽染料吸收光谱的两种主要手段。传统D-π-A型敏化染料既具有较长的共轭结构，又具有一定的分子内推拉电子作用。然而，受到给体与受体结构的限制，特别是绝大多数染料都采用氰基乙酸结构作为电子受体兼吸附基团，延长共轭增加离域度便成为调控D-π-A型敏化染料光谱的主要手段。

图1 以BTZ、Qu、BTD和BOD为额外受体的D-A-π-A敏化染料（WS-5、IQ4、WS-2和WS-25）的分子结构(a)；基于D-π-A模型的参比染料LS-1和(a)中4个D-A-π-A染料制备的DSSCs的光谱响应曲线(b)Fig. 1 Molecular structure of D-A-π-A featured organic dyes with BTZ (WS-5), Qu (IQ4), BTD (WS-2) and BOD (WS-25) as the additional acceptor(a); IPCE curves of DSSCs based on D-π-A reference dye LS-1 and D-A-π-A dyes WS-5, IQ4, WS-2 and WS-25(b)

众所周知，染料的起始吸收波长由其光学带隙（optical band gap, Eg）决定，而Eg又由其分子前线轨道HOMO-LUMO能级确定。常用的电子给体三苯胺（triphenylamine）的吸收峰位于紫外区的305 nm，在三苯胺上连接一个共轭苯基后，其吸收峰仅红移10 nm至315 nm。相比之下，若在三苯胺上连接一个缺电子性的苯并噻二唑基团，则其吸收峰可红移至430 nm，红移了125 nm。由此可见，在敏化染料分子中引入额外缺电子基团能够比简单延长共轭更为有效地调控染料的能级与光谱性质[6]。

1.1 额外受体的结构筛选

1.2 额外受体缺电子性

图2 以邻苯二甲酰亚胺和苯并三氮唑为额外受体的D-A-π-A染料LS-2和WS-5及最优分子构型；基于染料LS-2和WS-5的电池J-V曲线Fig. 2 D-A-π-A featured sensitizers LS-2 and WS-5 (optimized molecular configurations) bearing phthalimide and benzotriazole as auxiliary acceptor; J-V curves of DSSCs based on dye LS-2 and WS-5

为了系统研究额外受体的缺电子特性对染料的能级和光谱的影响，采用固定的吲哚啉结构作为电子给体，氰基乙酸作为末端电子受体兼吸附基团，噻吩单元作为连接额外受体与末端受体的共轭桥连，然后引入一系列结构不同的苯并杂环（BTZ、Qu、BTD、BOD），合成一系列结构类似的D-A-π-A型敏化染料，如图1（a）所示。由理论化学及聚合物化学的经验可知，这几个苯并杂环的缺电子性由弱到强的顺序为BTZ < Qu < BTD < BOD[27]。将这些染料应用于DSSCs中，并测试其外量子转换效率（incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE）可研究其光谱响应范围。如图1（b）和表1所示，没有额外受体时（D-π-A结构），染料的起始响应波长约为690 nm，对应的电池的光电转换效率约5%左右[28]；引入BTZ后，染料的起始响应波长红移至730 nm，对应的电池效率为8.4%[14]；引入Qu后光谱红移至750 nm，功率转换效率可达9.2%[17]；引入BTD时，光谱响应则能被红移至810 nm，光电转换效率为8.7%[7]；当引入的缺电子基团为BOD时，光谱可进一步红移至870 nm[21]，但量子转换效率有所下降。可以发现，随着额外受体缺电子性增强，染料的光谱响应区间可以在保持分子大小（共轭长度）基本一致的情况下不断拓宽，因而可以避免D-π-A染料中过长的共轭结构所导致的染料聚集等不利因素，同时也表明额外受体的缺电子性是调节D-A-π-A敏化染料的光谱的有效手段。需要注意的是，光谱的变化是由能级的变化而导致，过强的缺电子性可能会导致过低的LUMO能级，进而影响染料向TiO2的电子注入过程及最终的电池转换效率。初步探索的结果表明，BTZ、Qu和BTD是非常具有潜力的构筑高效率D-A-π-A敏化染料的缺电子基团，对基于这三个缺电子基团的D-A-π-A敏化染料进行了系统的结构优化，最高光电效率可达10%以上。

表1 以BTZ、Qu、BTD和BOD为额外受体的D-A-π-A有机敏化染料（WS-5、IQ4、WS-2和WS-25）的光伏性能Table 1 Photovoltaic performances for devices based on D-A-π-A featured organic sensitizers (WS-5, IQ4, WS-2 and WS-25) with auxiliary acceptors of BTZ, Qu, BTD and BOD

图3 以DPP为额外受体的D-A-π-A染料DPP-I, DPP-II和YCD-01的分子结构Fig. 3 Molecular structures of D-A-π-A featured sensitizers based on auxiliary acceptor of DPP

1.3 额外受体共平面性

除了缺电子性以外，额外受体与电子给体及π-桥连之间的共平面性（共轭有效性）也是影响最终染料光谱的一个重要因素。曾尝试利用与BTZ具有非常相似结构的邻苯二甲酰亚胺基团作为额外受体构建D-A-π-A染料LS-2(图2)[25]。虽然邻苯二甲酰亚胺受体上含有两个强吸电子的羰基，染料LS-2的吸收光谱相对参比染料LS-1[图1(a)中没有额外受体的D-π-A分子结构]不但没有红移，反而蓝移了约40 nm。基于LS-2染料的电池短路光电流密度（short circuit current density, Jsc）仅为BTZ染料WS-5的60%。这主要是由于邻苯二甲酰亚胺上的两个羰基作为较大的空间位阻基团，严重降低了其与吲哚啉给体和噻吩桥连的共平面性。密度泛函理论计算表明该受体两侧的芳环间二面角分别为43.5°和31.9°，远远大于BTZ染料WS-5的26.6°和0.1°（图3）。较低的共平面性降低了分子内共轭的有效性，从而扩大了HOMO-LUMO能级差。

图4 DFT理论计算喹喔啉基团对吲哚啉衍生物光稳定性的增强作用(a)；敏化染料在TiO2薄膜上的光稳定性测试(b)；染料LS-1与WS-2在500 nm处吸光度随光照时间的变化(c)Fig. 4 Quinoxaline unit increasing the photo-stability of indoline derivatives supported by DFT theoretical calculation(a); measurement of dye photostability on TiO2film(b); change in absorbance (at 500 nm) of LS-1 and WS-2 under light irradiation(c)

另一个例子是基于DPP的额外受体在D-A-π-A染料中的连接基团。华东理工大学田禾等[23,29]研究了一系列含有DPP单元的敏化染料(图3)，发现DPP单元两侧的连接基团对染料的能级、光谱性质以及最终电池的光电转换性能有极大的影响。当DPP两侧由噻吩基连接时，对应的染料DPP-II表现出非常宽的光谱响应，吸收峰位于近红外区的627 nm[29]；而当DPP两侧由苯基连接时，对应的染料YCD01的吸收峰蓝移至526 nm[30]。连接基团的差异可造成100 nm的光谱差异，这主要是由单键连接的芳环之间有不同程度的扭曲造成的。噻吩基团位阻效应较小，其与其他芳环（如苯基、噻吩、呋喃、吡咯等）连接时，芳环间二面角较小，共轭较好；而苯基的位阻效应较大，与其他芳环连接时会造成较为严重的分子扭曲。尽管染料DPP-II的光谱响应明显宽于染料YCD01，前者的光电转换效率却低于后者，这主要是由于其过低的LUMO能级导致其电子注入过程受阻。经过合理调节DPP两侧的连接基团，如在两侧分别使用苯基和噻吩单元时，可进一步调控其能级与光谱，最终获得更高的光电转换效率。

2 D-A-π-A结构提升染料稳定性

敏化染料须在光照、高温和有电流通过的环境下工作，除了合适的能级与光谱以保证其高效光电转换外，能否长时间稳定工作也是决定其是否具有应用价值的一个重要因素。DSSCs器件的稳定性受到多个方面的影响，如纳米晶多孔电极的稳定性、电解液的稳定性，以及对电极的稳定性等，而敏化染料的稳定性则是最关键的因素之一。有机敏化染料大多由一系列芳环和共轭双键（或三键）组成，这些共轭结构在光照下，特别是在高能量的紫外区光子的激发下，很容易发生不可预测的光降解反应，从而降低电池的工作寿命。以往的工作表明，在D-π-A染料结构中，使用芳环（如寡聚噻吩等）连接电子给体与受体比基于共轭多烯的染料稳定性要高[31-32]，其主要原因是芳环的大π结构能够有效分散电子给体上的高密度电子云，从而降低其受激发生光化学反应的可能。

2.1 额外受体改善分子内电荷分布

在D-A-π-A结构的敏化染料中，电子给体直接与缺电子基团连接，强烈的分子内推拉电子效应可以比普通芳环的大π结构更为有效地降低给体上的电子云密度，从而提高染料光稳定性。所采用的吲哚啉单元是一个供电子能力非常强的给体结构，其特殊的空间结构使得中心氮原子表现出非常高的局部电子云密度和极强的推电子能力。实验室合成的吲哚啉中间体由于其较高的LUMO能级在光照下非常不稳定，其在稀溶液中可发生快速光降解反应。但在引入缺电子基团（如BTD或Qu后），吲哚啉化合物变得非常稳定。DFT理论计算[图4(a)]表明在引入缺电子基团喹喔啉后，吲哚啉母体上的电子云被有效分散，在其HOMO能级影响不大的前提下，将LUMO能级从-0.27 eV降低到-1.95 eV，从而显著减少了光降解反应的可能性，提高了光稳定性。这对染料中间体的合成，以及染料的快速吸附[33]和最终在电池器件中的光稳定性有极大帮助。

关于敏化染料的光稳定性，Katoh等[31]报道了一种简单的方法进行评估，即将染料吸附于纳米晶多孔TiO2电极上，然后将该电极置于模拟太阳光下[图4(b)]，监测其吸收光谱的变化。大多数染料处于基态时（没有光照或加热）相对稳定，但当染料吸附在TiO2上时，其吸收光子后可迅速向TiO2注入激发态电子，染料处于激发态的时间为飞秒级别（10-12s），在如此短的时间内很难发生化学反应，因此染料的光降解也不大可能发生在激发态。而在注入电子后，呈氧化态的染料存在时间相对较长（有电解液时约10-6s，无电解液时约10-3s），光降解反应极易发生于氧化态的染料。上述染料老化试验中，由于没有电解液浸润，氧化态的染料仅能依靠TiO2内电子反相转移实现还原，每次激发后氧化态寿命约为10-3s，持续光照2 h染料处于氧化态的时间约为10 s，相当于电池工作10年，因此可以在较短的时间内评估染料的光稳定性。利用此方法比较了基于BTD的D-A-π-A染料WS-2和D-π-A结构的参比染料LS-1的光稳定性。在持续光照30 min后，D-A-π-A染料WS-2的吸收光谱基本未发生变化，而D-π-A染料LS-1的吸光度在不断降低。图4(c)比较了这两个染料在500 nm处的吸光度随光照时间的变化，可以看出，含有额外受体的D-A-π-A结构能够显著提升有机敏化染料的光稳定性[5]。

2.2 额外受体提供稳定的抗聚集基团的嫁接位点

为了抑制有机敏化染料在TiO2电极上的聚集，大多数高性能染料分子中都含有长烷基链结构。这些具有空间阻碍效应的烷基链一方面增大染料分子间距，减少染料聚集；另一方面可在TiO2表面形成疏水层，降低由TiO2向电解液的不利电子复合[34]。如图5中所示的染料WS-6和WS-9分子中在噻吩单元上所引入的正己基，可有效提高电池的光电转换性能。然而，这些含烷基链的共轭桥连是除富电子给体部分外的又一个易发生光降解反应的位点。在聚合物科学中已经发现，噻吩[图5(a)]或芴单元上的烷基链易发生光氧化反应，从而阻断分子共轭结构[35]。利用上述光稳定性评价方法测试了染料WS-6与WS-9，发现其光稳定性相比不含烷基链的WS-2有所下降，这很可能是在噻吩共轭单元上引入烷基链的结果[图5(b)]。

图5 烷基链诱导的光降解机理(a)；在共轭噻吩单元上引入烷基链降低染料稳定性(b)；在额外受体上引入抗聚集单元可提升染料光稳定性(c)Fig. 5 Alkyl chains on thiophene unit can induce photo degradation(a); incorporation of alkyl chains on thiophene unit decrease the dye stability(b); introducing anti-aggregation groups on the additional acceptor can increase the dye stability(c)

在D-A-π-A结构的敏化染料中，额外受体提供了相当方便的抗聚集基团接入点，如图5(c) 中所示的4个染料WS-5、LS-2、YCD01和IQ4，前3个染料通过额外受体中的氮原子引入长烷基链，而最后一个染料直接在Qu单元上引入两个可自由旋转的苯基作为抗聚集基团。实验结果表明，通过缺电子基团上的氮原子所引入的长烷基链对染料光稳定性几乎没有影响。这主要是由于连接烷基链的氮原子不像噻吩或芴上的芳香碳原子易发生光氧化反应，从而抑制了光降解路径，提高了染料的光稳定性。染料IQ-4中的2,3-二苯基喹喔啉更是一个非常优秀的额外受体，其结构特性不仅保证了较高的光电流，同时可以获得较高的开路光电压（open circuit voltage, Voc）。基于该染料的电池器件效率 ＞9%，基于离子液体电解液的电池器件在1000 h光照老化实验后效率几乎无衰减[17]，其高效率与高稳定性表现出极大的应用前景。

有机敏化染料已经经历了十余年的研究，前期工作主要围绕构筑染料的官能团筛选与分子结构设计，其使得DSSCs的光电转换效率有了长足的进步。然而，具有实用价值的DSSCs应同时具有高的光电转换效率和长的使用寿命。目前DSSCs的效率已到达一个瓶颈期，而稳定性的研究才刚刚引起人们的关注。提出的D-A-π-A有机敏化染料设计模型，不仅能满足能级、光谱调控方面的要求，还能提升敏化染料自身的稳定性。对D-A-π-A模型更加系统深入的研究有望突破DSSCs的应用在染料方面的瓶颈。在这方面已有一些颇具成效的结果被报道，如Joly等利用BTD构建的敏化染料，通过了5000 h的持续光照老化实验[36]；近一步利用BTD染料制备了1400 cm2的DSSCs模块，并发现其在1000个小时内能稳定工作[37]。

3 结 论

制备宽光谱、高效率和高稳定性的有机敏化染料是突破DSSCs应用瓶颈的关键之一。提出的D-A-π-A模型中，所引入的额外受体能够增强分子内推拉电子作用，不同缺电子程度的额外受体基团提供了便利的能级、光谱调控，而且可以避免较长共轭链所造成的染料聚集等问题，能高效率制备高性能敏化染料。同时，额外受体还可有效分散分子内电荷排布，显著改善有机敏化染料（特别是高效吲哚啉染料）的光稳定性。基于D-A-π-A模型的有机敏化染料光电转换效率已突破10%，且能在数千个小时的光照老化实验中持续稳定工作。这些结果表明D-A-π-A模型是实现高效、稳定的有机敏化染料的有效途径。后续工作将围绕如何设计更为便捷的染料合成路线、微调染料能级与光谱、进一步优化染料稳定性等展开。

References

[1] HAGFELDT A, GRÄTZEL M. Molecular photovoltaics [J]. Accounts of Chemical Research, 2000, 33(5): 269-277.

[2] QU S Y, HUA J L, TIAN H. New D-π-A dyes for efficient dye-sensitized solar cells [J]. Science China Chemistry, 2012, 55(5): 677-697.

[3] LIANG M, CHEN J. Arylamine organic dyes for dye-sensitized solar cells [J]. Chemical Society Review, 2013, 42(8): 3453-3488.

[4] WU Y Z, ZHU W H. Organic sensitizers from D-π-A to D-A-π-A: effect of the internal electron-withdrawing units on molecular absorption, energy levels and photovoltaic performances [J]. Chemical Society Review, 2013, 42(5): 2039-2058.

[5] WU Y Z, ZHU W H, ZAKEERUDDIN S M, et al. Insight into D-A-π-A structured sensitizers: a promising route to highly efficient and stable dye-sensitized solar cells [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(18): 9307-9318.

[6] LI M J, KOU L, DIAO L, et al. Theoretical study of WS-9-based organic sensitizers for unusual Vis/NIR absorption and highly efficient dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(18): 9782-9790.

[7] ZHU W H, WU Y Z, WANG S, et al. Organic D-A-π-A solar cell sensitizers with improved stability and spectral response [J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(4): 756-763.

[8] WU Y Z, ZHANG X, LI W Q, et al. Hexylthiophene-featured D-A-π-A structural indoline chromophores for coadsorbent-free and panchromatic dye-sensitized solar cells [J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(1): 149-156.

[9] WU Y Z, MARSZALEK M, ZAKEERUDDIN S M, et al. High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells: molecular engineering on D-A-π-A featured organic indoline dyes [J]. Energy Environmental Science, 2012, 5(8): 8261-8272.

[10] ZHU H B, LI W Q, WU Y Z, et al. Insight into benzothiadiazole acceptor in D-A-π-A configuration on photovoltaic performances of dye-sensitized solar cells [J]. ACS Sustainable Chemisty & Engineering, 2014, 2(4): 1026-1034.

[11] QI Q, WANG X, FAN L, et al. N-annulated perylene-based push-pull-type sensitizers [J]. Organic Letters, 2015, 17(3): 724-727.

[12] KANG X W, ZHANG J X, ROJAS A J, et al. Deposition of loosely bound organic D-A-π-A’ dyes on sensitized TiO2film: a possible strategy to suppress charge recombination and enhance power conversion efficiency in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(29): 11229-11234.

[13] KANG X W, ZHANG J X, O' NEIL D, et al. Effect of molecular structure perturbations on the performance of the D-A-π-A dye sensitized solar cells [J]. Chemistry of Materials, 2014, 26(15): 4486-4493

[14] CUI Y, WU Y Z, LU X F, et al. Incorporating benzotriazole moiety to construct D-A-π-A organic sensitizers for solar cells: significant enhancement of open-circuit photovoltage with long alkyl group [J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(19): 4394-4401.

[15] CHAI Q P, LI W Q, WU Y Z, et al. Effect of a long alkyl group on cyclopentadithiophene as a conjugated bridge for D-A-π-A organic sensitizers: IPCE, electron diffusion length, and charge recombination [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(16): 14621-14630.

[16] PEI K, WU Y Z, WU W J, et al. Constructing organic D-A-π-A-featured sensitizers with a quinoxaline unit for high-efficiency solar cells: the effect of an auxiliary acceptor on the absorption and the energy level alignment [J]. Chemistry European Journal, 2012, 18(26): 8190-8200.

[17] PEI K, WU Y Z, ISLAM A, et al. Constructing high-efficiency D-A-π-A featured solar cell sensitizers: a promising building block of 2,3-diphenylquinoxaline for antiaggregation and photostability [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(11): 4986-4995.

[18] PEI K, WU Y Z, ISLAM A, et al. Dye-sensitized solar cells based on quinoxaline dyes: effect of π-linker on absorption, energy levels, and photovoltaic performances [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(30): 16552-16561.

[19] LAN T, LU X F, ZHANG L, et al. Enhanced performance ofquasi-solid-state dye sensitized solar cells by tuning the building blocks in D-(π)-A’-π-A featured organic dyes [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(18), 9869-9881.

[20] PEI K, WU Y Z, LI H, et al. Cosensitization of D-A-π-A quinoxaline organic dye: efficiently filling the absorption valley with high photovoltaic efficiency [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(9): 5296-5304.

[21] ZHU H B, WU Y Z, LIU J C, et al. D-A-π-A featured sensitizers containing an auxiliary acceptor of benzoxadiazole: molecular engineering and co-sensitization [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(19): 10603-10609.

[22] QU S Y, WU W J, HUA J L, et al. New diketopyrrolopyrrole (DPP) dyes for efficient dye-sensitized solar cells [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(2): 1343-1349.

[23] QU S Y, TIAN H. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based materials for organic photovoltaics [J]. Chemical Communications, 2012, 48(25): 3039-3051.

[24] TIAN G J, CAI S, LI X, et al. A new D-A-π-A type organic sensitizer based on substituted dihydroindolo [2,3-b] carbazole and DPP unit with a bulky branched alkyl chain for highly efficient DSCs [J]. Journal of Materials Chemistry A. 2015, 3(7): 3777-3784.

[25] LI W Q, WU Y Z, ZHANG Q, et al. D-A-π-A featured sensitizers bearing phthalimide and benzotriazole as auxiliary acceptor: effect on absorption and charge recombination dynamics in dye-sensitized solar cells [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(3): 1822-1830.

[26] FENG Q Y, LU X F, ZHOU G, et al. Synthesis and photovoltaic properties of organic sensitizers incorporating a thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione moiety [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(22): 7993-7999.

[27] BLOUIN N, MICHAUD A, GENDRON D, et al. Toward a rational design of poly(2,7-carbazole) derivatives for solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 130(2): 732-742.

[28] LI W Q, WU Y Z, LI X, et al. Absorption and photovoltaic properties of organic solar cell sensitizers containing fluorene unit as conjunction bridge [J]. Energy Environmental Science, 2011, 4(5): 1830-1837.

[29] QU S Y, WU W J, HUA J L, et al. New diketopyrrolopyrrole (DPP) dyes for efficient dye-sensitized solar cells [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114(2): 1343-1349.

[30] QU S Y, QIN C J, ISLAM A, et al. A novel D-A-π-A organic sensitizer containing a diketopyrrolopyrrole unit with a branched alkyl chain for highly efficient and stable dye-sensitized solar cells [J]. Chemical Communications, 2012, 48(55): 6972-6974.

[31] KATOH R, FURUBE A, MORI S, et al. Highly stable sensitizer dyes for dye-sensitized solar cells: role of the oligothiophene moiety [J]. Energy Environmental Science, 2009, 2(5): 542-546.

[32] HARA K, WANG Z S, CUI Y, et al. Long-term stability of organic-dye-sensitized solar cells based on an alkyl-functionalized carbazole dye [J]. Energy Environmental Science, 2009, 2(10): 1109-1114.

[33] CHAI Q P, LI W Q, LIU J C, et al. Rational molecular engineering of cyclopentadithiophene-bridged D-A-π-A sensitizers combining high photovoltaic effiency with rapid dye adsorption [J]. Scientific Reports, 2015, 5: 11330.

[34] NING Z J, FU Y, TIAN H. Improvement of dye-sensitized solar cells: what we know and what we need to know [J]. Energy Environmental Science, 2010, 3(9): 1170-1181.

[35] JØRGENSEN M, NORRMAN K, GEVORGYAN S A, et al. Stability of polymer solar cells [J]. Advanced Materials, 2012, 24(5): 580-612.

[36] JOLY D, PELLEJÀ L, NARBEY S, et al. A robust organic dye for dye sensitized solar cells based on iodine/iodide electrolytes combining high efficiency and outstanding stability [J]. Scientific Reports, 2014, 4: 4033.

[37] JOLY D, PELLEJA L, NARBEY S, et al. Metal-free organic sensitizers with narrow absorption in the visible for solar cells exceeding 10% efficiency [J]. Energy Environmental Science, 2015, 8(7): 2010-2018.

Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars (21325625).

D-A-π-A Featured sensitizers for organic solar cells with improved spectral response and stability

WU Yongzhen, ZHANG Weiwei, ZHU Weihong
(Institute of Fine Chemicals, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Abstract:Organic functional dyes have been widely exploited in optoelectronic fields. As a key element in dye-sensitized solar cells (DSSCs), their light-responsive spectral characters and long-term stability are the key issues on their practical applications. Generally, many traditional organic sensitizers are derived from the common concept of electron donor-π bridge-electron acceptor (D-π-A). Due to the finite donors and acceptors, the D-π-A model always exhibits limitation to the spectral response, photovoltaic efficiency and enduring stability. Recently, a novel D-A-π-A model via inserting an additional electron acceptor unit into the π bridge was proposed, allowing the convenient modulations in energy levels and light-harvesting. In this paper, the spectral modulation and stability enhancement based on D-A-π-A motif organic sensitizers were introduced.

Key words:organic sensitizers; solar cells; electron acceptor; light-response; photo-stability

Corresponding author:Prof. ZHU Weihong, whzhu@ecust.edu.cn

基金项目：国家杰出青年科学基金项目（21325625）。

中图分类号：TQ 028.8

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0231—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151026