纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应过程

张一科，贾则琨，甄彬,2，韩明汉

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2天津理工大学化学化工学院，天津 300384）



纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应过程

张一科1，贾则琨1，甄彬1,2，韩明汉1

（1清华大学化学工程系，北京 100084；2天津理工大学化学化工学院，天津 300384）

摘要：纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁二烯的关键步骤。考察了添加剂种类、DL-丙氨酸助剂添加量、乙炔空速和气体分布器孔径对乙炔二聚反应过程的影响，并进行了两级串联乙炔二聚反应试验。结果表明，添加DL-丙氨酸对乙炔二聚反应有抑制作用，但有利于提高乙烯基乙炔选择性。较大的乙炔空速会降低气体停留时间和增加返混现象，从而造成乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性同时降低。缩小分布器孔径有利于降低气泡尺寸、增加气液传质面积和减少返混，可同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。当采用两级串联反应时，乙炔转化率大幅度提高，并且使乙烯基乙炔选择性保持较高水平。在乙炔空速100 h-1的条件下，乙炔转化率为32.5%，乙烯基乙炔选择性为95.3%。

关键词：纽兰德催化剂；乙炔二聚反应；催化；乙烯基乙炔；鼓泡反应器；反应工程

2015-06-10收到初稿，2015-07-16收到修改稿。

联系人：甄彬，韩明汉。第一作者：张一科（1990—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-06-10.

引 言

氯丁橡胶因为具有良好的力学性能和化学稳定性而广泛应用于胶黏剂、汽车工业等领域[1]。氯丁二烯是合成氯丁橡胶的单体，其生产方法主要有两种：一种是基于石油工业的丁二烯法；一种是基于天然气和煤化工的乙炔法[2]。由于我国富煤少气贫油的基本国情，乙炔法被国内氯丁二烯生产者普遍采用。乙炔法生产氯丁二烯主要包括乙炔二聚合成乙烯基乙炔（MVA）和乙烯基乙炔氢氯化合成氯丁二烯两个步骤，乙炔二聚反应是该方法的关键步骤，直接影响最终产品的收率、成本和质量。

乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔的技术，在20世纪30年代由纽兰德（Nieuwland）发明了纽兰德催化剂后才得以工业应用[3]。该技术经多年发展和改进，乙烯基乙炔收率有所提高，生产成本有所降低，但还存在乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性低的问题[4]，工业上乙炔单程转化率不到10%，乙烯基乙炔选择性小于85%。纽兰德催化剂主要由氯化亚铜、氯化钾（或氯化铵）、氯化氢和水组成。工业上纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应在鼓泡塔中进行，除生成目标产物乙烯基乙炔外还会生成二乙烯基乙炔、乙醛、氯乙烯等副产物，其中二乙烯基乙炔是主要副产物[5]。采用非水催化体系是改善纽兰德催化剂的催化性能的主要途径之一[6-7]。但是，有机溶剂体系存在成本高、环境污染严重等问题，阻碍了其在工业生产中的推广。

在纽兰德水相催化体系中添加助剂是改善乙烯基乙炔选择性的另一重要方法。当在纽兰德催化体系中加入20%氯化锌时（相对于铜的摩尔分数），乙炔单程转化率由16%下降至11%，乙烯基乙炔选择性由80%提高至91%[8]。余亚玲[9]研究了5种吡啶类添加剂（吡啶、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶）对纽兰德催化剂催化性能的影响，发现加入添加剂后乙炔转化率由10%降低到6%，乙烯基乙炔选择性由80%提高到90%。由此可见，在纽兰德水相催化体系中添加助剂可提高目标产物选择性，但也会降低催化剂的催化活性。这可能是因为添加剂的加入改变了催化剂的形态以及生成乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔的能垒，从而改变了乙炔二聚反应速率和乙烯基乙炔选择性。刘作华等[10]运用量子化学手段计算了乙炔、乙烯基乙炔及反应中间体的能量，结果表明加入氯化镧提高了生成二乙烯基乙炔与乙烯基乙炔的能垒差，从而提高了乙烯基乙炔选择性。

氨基酸类化合物是最早应用于乙炔二聚反应的添加剂，这类添加剂种类多、结构易于调节，并且环境污染小，是一类理想的添加剂[11]。本工作在前人工作基础上选取了结构不同的氨基酸添加剂，研究了添加剂结构以及添加剂的加入量对反应过程的影响。此外，对于气液两相反应，气液传质以及返混现象往往对反应过程起到至关重要的作用。本工作通过控制反应条件（乙炔进料空速和气体分布器内径）改善气液传质，降低返混程度，并且基于多级反应器串联可有效降低返混程度的基本原理进行了两级串联的乙炔二聚反应实验，以期获得可同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氯化亚铜（西陇化工股份有限公司，分析纯）；氯化铵（北京化工厂，分析纯）；浓盐酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；DL-丙氨酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；氢氧化钠（北京化工厂，分析纯）；浓硫酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；重铬酸钾（北京现代东方精细化学品有限公司，分析纯）；高纯氮气（北京市北温气体制造厂）；乙炔（河南升辉特种装备有限公司，＞99%）。

1.2 实验过程

采用工业催化剂配方（CuCl 39.4%、NH4Cl 22.0%、H2O 38.3%、HCl 0.3%，均为质量分数）配制纽兰德催化剂。首先，在80℃下将HCl和NH4Cl溶解于去离子水。之后，在氮气保护下加入CuCl，并继续恒温搅拌，促使CuCl完全溶解，得到纽兰德催化剂。

将纽兰德催化剂溶液快速转移至自制鼓泡塔反应器中（鼓泡塔为管状玻璃反应器，内径30 mm，高300 mm）。然后，将乙炔气体依次通过重铬酸钾-硫酸洗液和氢氧化钠洗液，除去乙炔气体中的H2S 和PH3杂质。之后，乙炔气体经分布器（实验中分别采用内径为10 mm、6 mm或2 mm的玻璃管以及孔径为0.5mm的气体分布器）通入纽兰德催化剂溶液中开始反应，反应过程中催化剂溶液始终保持在80℃。反应过程中在气体出口收集样品，使用安捷伦1790型气相色谱仪分析气体组分。每次实验均为在特定反应条件下，收集反应60 min、90 min、120min和150 min时的气体产物进行组成分析，并取其平均值作为特定反应条件下的实验结果。色谱柱为Al2O3-PLOT毛细管柱；检测器为氢火焰检测器；进样温度、柱温和检测器温度均为190℃。具体反应流程如图1所示。

图1 反应流程Fig.1 Schematic diagram of experimental system1—acetylene; 2—nitrogen; 3, 4—valve; 5—K2Cr2O7-H2O4solution; 6—NaOH solution; 7—rotometer; 8—inlet gas; 9—rector; 10—oil bath; 11—exit gas

2 实验结果与讨论

2.1 乙炔二聚反应机理

了解纽兰德催化剂溶液中铜催化中心的结构及其与乙炔形成的中间产物的结构，对推测乙炔二聚反应的机理具有重要作用。Mys'kiv等[5]综述了纽兰德催化剂的结构、纽兰德催化剂与乙炔形成的中间产物的结构，并推测了乙炔二聚反应的机理。研究表明，在纽兰德催化溶液中氯化亚铜、乙炔-铜配合物等倾向与氯化钾（或氯化铵）配位形成多核超分子结构，并且超分子结构与催化剂的活性密切相关，对超分子结构的微调往往可以起到调节催化剂活性和目标产物选择性的作用[12-14]。Fukuzumi 等[3,15-16]利用同位素原子示踪法和核磁共振技术研究了纽兰德催化剂溶液中乙炔二聚反应的机理。研究发现，当乙炔通入纽兰德催化剂溶液中时，会首先与铜催化活性中心络合生成乙炔-铜π化合物，然后乙炔-铜π化合物脱去氢质子，生成乙炔-铜σ化合物。根据文献分析结果以及Mys'kiv等[5]提出的反应机理（图2），纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应主要包含以下几个步骤：①乙炔取代多核Cu-Cl分子中的配位水分子，形成乙炔-铜π化合物（A→B）；②乙炔-铜π化合物解离，生成水合氢离子（H3O+）和乙炔-铜σ化合物（B→C）；③铜催化中心吸附第二分子乙炔，形成络合物D（C→D）；④C-C偶联反应（D→X1）；⑤乙烯基乙炔的生成与脱附（X1→E）。

2.2 添加剂对乙炔二聚反应的影响

首先考察了在纽兰德催化剂溶液中添加甘氨酸、醋酸、DL-丙氨酸、牛磺酸、乙二胺四乙酸（EDTA）和三亚乙基四胺六乙酸（TTHA）对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响，具体结果见表1。所有添加剂的添加量均为1.7%（相对于整体催化剂溶液的质量分数）。由表1可知，在催化剂溶液中加入EDTA或TTHA时，乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性均呈下降趋势。当加入冰醋酸时，乙炔转化率略有提高，但是乙烯基乙炔选择性保持不变；当添加甘氨酸、DL-丙氨酸或牛磺酸时，乙炔转化率有一定程度降低，乙烯基乙炔选择性有所提高，其中添加DL-丙氨酸时乙烯基乙炔选择性提高幅度最大。

图2 纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应机理[5]Fig.2 Mechanism of acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst[5]

根据2.1节介绍的乙炔二聚反应机理可知，氯化亚铜与氯化铵形成的超分子结构为催化剂的催化活性中心，并且超分子结构与催化剂的活性密切相关。由于氨羧配体对亚铜离子有较强的配位能力，当在纽兰德催化剂溶液中加入氨羧配体时，氯化亚铜与氯化铵形成的超分子结构会在一定程度上被破坏，从而降低催化剂的催化活性。甘氨酸、DL-丙氨酸和牛磺酸对亚铜离子的配位能力适中，可起到降低乙炔二聚反应速率、提高乙烯基乙炔选择性的作用。EDTA和TTHA为多齿螯合配体，对亚铜离子配位能力过强，造成乙炔二聚反应速率大幅度降低，而对其他副反应影响较小，同时引起乙烯基乙炔选择性降低。

以DL-丙氨酸为添加剂时，乙烯基乙炔选择性最高，乙炔的利用率最高。因此选定DL-丙氨酸作为添加剂，并考察了其添加量对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响，具体结果见表2。由表2可知，随着DL-丙氨酸添加量的增多，乙炔转化率逐渐下降，乙烯基乙炔选择性呈现先升高后降低的趋势。当DL-丙氨酸添加量为1.7%时，乙烯基乙炔选择性最高。

表1 不同助剂对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响Table 1 Influence of different additives on acetylene conversion and MVA selectivity

表2 DL-丙氨酸添加量对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响Table 2 Influence of DL-alanine content on acetylene conversion and MVA selectivity

综合以上实验结果，可以认为添加剂对乙炔二聚反应益处有限。

2.3 操作条件对反应过程的影响

乙炔二聚反应是一个串连反应，二聚生成的乙烯基乙炔还会继续与乙炔反应，生成三聚的二乙烯基乙炔副产物。乙炔二聚反应是在鼓泡塔中进行，鼓泡塔的两个重要参数相界面比表面积和气液返混对反应过程有很大影响。通过调节气体通入线速度和气体分布器的参数可以调控相界面比表面积和气液返混[17]。

为此，本工作在较大范围内考察了乙炔空速和分布器尺寸对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响。

表3是不同空速下乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的数据。从表3可以看出，当乙炔气体空速由100 h-1增加至280 h-1的过程中，乙炔转化率由10.1%下降到5.5%。这是因为，随着乙炔空速的增大，乙炔在催化反应溶液中的表观停留时间缩短，单位体积乙炔中与催化剂接触的乙炔量降低，从而造成乙炔转化率降低。当乙炔空速由100 h-1增加至190 h-1时，乙烯基乙炔选择性变化较小；当继续提高乙炔空速时，乙烯基乙炔选择性明显降低。这是因为，当乙炔空速高于190 h-1时，催化反应溶液返混严重，造成乙炔二聚产物乙烯基乙炔在反应溶液中的停留时间延长，容易与乙炔进一步反应，使乙烯基乙炔选择性降低[18]。

表3 不同乙炔空速下乙炔的转化率和乙烯基乙炔的选择性Table 3 Acetylene conversion and MVA selectivity under different gas hourly space velocity

2.4 分布器对反应过程的影响

表4所示是气体分布器孔径大小对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响。由表4可知，当气体分布器孔径由10 mm减小至0.5 mm时，乙炔转化率由10.5%提高到19.5%，乙烯基乙炔选择性由80.4%提高到94.9%。这是因为，当气体分布器孔径尺寸降低时，气泡直径减小，则气液相界面表面积增大，传质速率提高，增加了乙炔在液相中的浓度，从而使得乙炔转化率提高。与此同时，乙烯基乙炔选择性也随分布器孔径缩小而提高。这是因为，当气体分布器孔径变小时，气体气泡尺寸减小，导致气泡聚并速率减小，从而使气液流动状态从均匀鼓泡区到湍流区的转换延迟，降低了返混程度[19-20]，从而促进乙烯基乙炔选择性的提高。

表4 气体分布器孔径对乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的影响Table 4 Influence of internal diameter of gas distributor on acetylene conversion and MVA selectivity

2.5 两级乙炔二聚反应

对于乙炔二聚反应过程，改善传质和抑制返混是同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性的有效措施。基于多级反应器串联可有效减小返混的原理[21-22]，作者尝试将两个相同的鼓泡塔反应器串联，将第一个反应器出口的气体（含未反应的乙炔、产物乙烯基乙炔和少量副产物）通入第二个反应器，以期通过两级串联反应的方式同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。表5为两级串联乙炔二聚反应的结果。由表5可知，乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性均达到较高水平。当乙炔空速为100 h-1时，通过两级串联反应，乙炔转化率达到32.5%，乙烯基乙炔选择性达到95.3%。本课题组在前期工作中研究了N,N-二甲基甲酰胺溶剂中的乙炔二聚反应，发现乙炔单程转化率可由水相体系时的7%提高到20%，乙炔单程收率达到18.5%[7]。本工作采用两级串联反应，乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性高于有机溶剂体系，也远高于其他文献报道的水相体系（乙炔转化率低于20%，乙烯基乙炔选择性在90%左右）和工业水平。因此，该研究结果对现有的工业装置改进具有一定的指导意义。

表5 采用两级串联反应时不同乙炔空速下乙炔的转化率和MVA的选择性Table 5 Acetylene conversion and MVA selectivity under different gas hourly space velocity when two-stage reaction was used

3 结 论

对于水相纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应过程，添加甘氨酸、DL-丙氨酸或牛磺酸对乙炔二聚反应具有一定的抑制作用，但乙烯基乙炔选择性有所提高。其中添加DL-丙氨酸1.7%时，乙烯基乙炔选择性最高，达到86.4%。在较大的乙炔空速下，乙炔气体在反应器中的停留时间会缩短，同时会增加气液返混，从而造成乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性同时降低。当气体分布器孔径尺寸降低时，气泡直径减小，则气液相界面表面积增大，传质速率提高，增加了乙炔在液相中的浓度，从而使得乙炔转化率提高；此外，气体气泡尺寸减小，可使返混程度降低，从而增加乙烯基乙炔的选择性。因此，减小乙炔气体分布器孔径尺寸有利于同时提高乙炔转化率和乙烯基乙炔选择性。采用两级串联反应，避免增加单级反应器高度而产生的返混，既可以使乙炔转化率大幅度提高，还能使乙烯基乙炔选择性保持较高水平。当DL-丙氨酸添加量为1.7%、气体分布器孔径为2 mm、乙炔空速为100 h-1，采用两级串联反应时，乙炔转化率为32.5%，乙烯基乙炔选择性为95.3%。这一研究结果对纽兰德催化剂催化乙炔二聚反应生产乙烯基乙炔的工业装置的改进具有一定的指导意义。

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Acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst

ZHANG Yike1, JIA Zekun1, ZHEN Bin1,2, HAN Minghan1
(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract:Acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst for the production of monovinylacetylene (MVA) is the crucial step for the manufacture of chloroprene from acetylene. The influence of the additives, DL-alanine content, acetylene gas hourly space velocity and internal diameter of the gas distributor on the reaction process were investigated. In addition, a continuous two-stage dimerization reaction was carried out. The result showed that DL-alanine would induce lower acetylene conversion and higher MVA selectivity. Higher acetylene gas hourly space velocity would cause shorter apparent residence time and strong back-mixing, which led to lower acetylene conversion and MVA selectivity. Small internal diameter of gas distributor favored the enhancement of mass transference through gas-liquid interface and the attenuation of back-mixing, which induced both high acetylene conversion and high MVA selectivity. In a continuous two-stage reaction process, both acetylene conversion and MVA selectivity kept in a high level. When the gas hourly space velocity of acetylene was 100 h-1, the acetylene conversion and MVA selectivity were 32.5% and 95.3%, respectively.

Key words:Nieuwland catalyst; acetylene dimerization; catalysis; monovinylacetylene; bubble column reactor; reaction engineering

Corresponding author:Dr. ZHEN Bin, zhenbin00000@163.com; Prof. HAN Minghan, hanmh@tsinghua.edu.cn

中图分类号：TQ 032

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0294—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150894