SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征

赵东璞，赵全升，张　妍，石　拓，姚横国，于建强

(青岛大学化学科学与工程学院，山东省海洋生物质纤维材料协同创新中心，青岛266071)



SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征

赵东璞，赵全升，张妍，石拓，姚横国，于建强

(青岛大学化学科学与工程学院，山东省海洋生物质纤维材料协同创新中心，青岛266071)

摘要以三乙胺( TEA)和N，N-二异丙基乙胺( DIEA)为双模板剂经恒温水热晶化法合成了SAPO-18( AEI结构)与SAPO-34( CHA结构)两相共生的SAPO分子筛.考察了DIEA用量、硅铝比及晶化时间等因素的影响，并通过X射线衍射( XRD)、扫描电子显微镜( SEM)和氨气程序升温脱附( NH3-TPD)等手段对所得样品的晶相、形貌和酸性进行了表征.结果表明，当n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6，晶化时间为4 d时，得到形貌规整，结晶度高且AEI/CHA结构比为74∶26的共生相SAPO分子筛.随着晶化时间的延长，SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐渐上升，表明SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的热力学稳定性最高.二甲醚制烯烃( DTO)催化性能测试结果表明，AEI/CHA共晶结构比为74/26的共生相分子筛具有较高的催化活性和双烯( C+ C)选择性( 84. 29%)，同时积碳生成速率较慢.

关键词AEI/CHA共生相;三乙胺; N，N-二异丙基乙胺;双模板剂

乙烯和丙烯等低碳烯烃作为基础化工原料在化学工业中大量使用，其需求量近年来迅猛增加［1～3］.低碳烯烃的传统制备工艺是石油裂解法［4］，但石油资源不可再生，储量日益匮乏，价格剧烈波动且石油裂解路线存在高耗能、高污染和低碳烯烃选择性低等问题，因此越来越多的科技工作者开始致力于低能耗、低污染和高收率非石油路线合成低碳烯烃的研究与开发.其中，以煤或天然气为原料经甲醇制烯烃( MTO)的工艺备受世界各能源消耗大国的青睐［5～7］.尤其是对于富煤贫油、以煤为主要消费能源、石油消耗量及对外依赖度不断攀升、环境问题日益严重的国家，非石油路径MTO工艺无论从经济效益［8］还是从能源安全乃至国家的可持续性发展战略考虑均具有重要的研究和应用价值［5］.

在MTO工艺路线中，高活性、高选择性、高热和水热稳定性、高寿命及绿色价廉催化剂的研发一直是MTO研究的核心［9］.目前，广泛研究的催化剂主要有中孔(孔径约0. 5～0. 6 nm)硅铝酸盐分子筛HZSM-5［10］和小孔(孔径约0. 4 nm)磷酸硅铝( SAPO)分子筛，如SAPO-34［11，12］及SAPO-18［13～15］等.但HZSM-5的孔道较大，不能有效抑制大分子芳烃的生成;而且其酸性较强，致使其积炭失活较快［16］;且制备过程需经离子交换转变为氢型结构［17］.因此，用于MTO反应时存在低碳烯烃收率低及催化寿命短且制备过程繁琐等缺点.具有类似菱沸石( CHA)结构的SAPO-34分子筛虽然比HZSM-5酸性弱，酸量少，孔径小，但其较小的孔径及较强的表面酸性也极易造成催化剂积炭失活，导致催化剂单程寿命大大缩短［14，16］.与SAPO-34孔径相近，骨架结构类似的SAPO-18分子筛具有较弱的表面酸性，在MTO过程中也表现出优异的催化性能和较长的催化寿命［14，15］.但SAPO-18制备过程不易控制，极易伴生SAPO-5杂晶［15］，并且需要使用价格较高的专用模板剂N，N-二异丙基乙胺( DIEA)［13］.

目前人们对纯相SAPO-18和SAPO-34分子筛的合成、物化性质及对MTO过程的影响进行了深入而广泛的研究，而对SAPO-18与SAPO-34共晶分子筛的研究还较少.具有SAPO-18/SAPO-34共晶结构的SAPO分子筛是指晶相中同时存在AEI和CHA 2种结构单元，并由这2种结构单元堆垛层错组成的一类新型分子筛，它不同于SAPO-18和SAPO-34两相的简单物理混合相［18～21］.这种共晶分子筛兼具2种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优的性能，可有效解决单一分子筛孔径单一、催化活性低和催化寿命较短等问题.

本文以相对廉价的三乙胺和少量N，N-二异丙基乙胺为双模板剂，制备了AEI结构占主体的AEI/ CHA共生相SAPO分子筛.考察了共生相分子筛合成过程中各种因素的影响，以获得最佳的合成条件并制备出催化活性高、催化寿命长且价格适宜的AEI/CHA共生相分子筛.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

拟薄水铝石( Al2O3含量69%，山东铝业集团) ;磷酸(纯度85%，国药集团化学试剂有限公司) ;硅溶胶( SiO2含量25. 5%，青岛海洋化工厂) ; N，N-二异丙基乙胺( DIEA，纯度99%，北京京泽旺化工有限公司) ;三乙胺( TEA，纯度99%，国药集团化学试剂有限公司).

DX-2700型X射线衍射仪( XRD，丹东浩元仪器有限公司) ; JSM-6390LV型扫描电子显微镜( SEM，日本JEOL公司) ; Finesorb-3010型化学吸附仪(浙江泛泰仪器有限公司) ;固定床反应器(北京超能公司，MRCS-8008) ; GC-2014C型气相色谱( GC，日本岛津有限公司).

1.2实验过程

采用恒温水热晶化法合成AEI/CHA共晶分子筛.分别以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为铝源、磷源和硅源，以N，N-二异丙基乙胺和三乙胺为模板剂.合成步骤如下:首先将硅源、铝源、磷源、蒸馏水和模板剂按一定比例和顺序混合成均匀凝胶，再移入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密闭加热至180℃，在自生压力及静止条件下晶化一定时间.凝胶中的TEA/DIEA/SiO2/Al2O3/P2O5/ H2O摩尔比为1. 6∶0. 2∶0. 6∶1∶0. 9∶50.晶化结束后产物经骤冷，离心分离，蒸馏水洗涤至中性，并在90℃下干燥10 h，于550℃空气流中焙烧5 h脱除有机模板剂后即得到最终样品.

1.3催化性能测试

二甲醚制烯烃( DTO)的催化性能测试在MRCS-8008型固定床反应器(北京超能公司)上完成.将压片，过筛制得粒径为20～40目的样品装入不锈钢管式反应器中，装样量为5 g，升温至400℃并在N2气吹扫下活化60 min，然后用N2气将二甲醚带入反应器，二甲醚的流速为10 mL/min，N2气的流速为50 mL/min，反应开始360 min后对产物和积炭量进行定量分析.

反应产物的定量分析在气相色谱仪( GC-2014C)上进行.色谱柱为HP-PLOT/Al2O3毛细管柱，FID检测器.测定条件:柱温150℃，进样器温度200℃，检测器温度250℃.

2　结果与讨论

2.1 DIEA添加量对AEI/CHA共晶分子筛晶相结构的影响

考察了DIEA添加量对样品物化性质的影响，晶化条件及原料比数据列于表1.

Table 1　Composition of synthesis gels for samples using various DIEA content*

图1为不同DIEA添加量合成样品的XRD谱图.可见，所有样品均表现出9. 7°附近的强衍射峰以及16. 2°和17. 0°，20. 8°和21. 5°两组双峰.另外还可以看出，只有TEA作模板剂时，样品在10. 7°附近并没有出现SAPO-18的特征衍射峰，而少量DIEA的加入即可出现SAPO-18的特征衍射峰.结果表明，所合成的样品均是AEI/CHA共晶的SAPO分子筛，而随着DIEA加入量的不同，AEI和CHA的共晶比例不同.

根据表2中的数据可知，样品在17. 0°与16. 2°附近的峰强度之比会随着DIEA添加量的增加逐渐增大，表明SAPO-18在共生相中所占比例不断增大.利用DIFFaX计算软件分析测定所得样品a～d中SAPO-18/SAPO-34摩尔比分别为26∶74，74∶26，80∶20和86∶14.这是因为DIEA是合成SAPO-18的专用模板剂［13～15］，TEA是合成SAPO-34的模板剂［22］，增加DIEA的量会使越来越多的酸根围绕着DIEA进行聚合构成AEI结构单元.考虑到DIEA价格昂贵，其少量添加即可使AEI结构在共生相中所占的比例显著增加，而且再增大其用量AEI结构所占比例变化不大，因此选择DIEA的最佳添加量为n( DIEA) /n( Al2O3) = 0. 2.

Table 2　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.1) and 17. 0°( sign: B in Fig.1) in different samples

Fig.1　XRD patterns of samples synthesized at various contents of DIEAa.1. 8TEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA; e.CHA; f.AEI.

Fig.2　XRD patterns of intergrowth structured AEI/CHA ( a)，physical mixture of AEI/ CHA( b)，CHA( c) and AEI( d)AEI/CHA ratio: 74/26.

图2为相同AEI/CHA比值的共生相与物理混合相的XRD谱图.可以看出，共晶结构的分子筛具有两相的共有特征衍射峰，且该峰比相同比例物理混合的SAPO-18和SAPO-34分子筛强度高.另外，物理混合的分子筛在2θ为9. 9°处出现明显的分峰现象，而共生相中没有产生分峰;同时，物理混合的分子筛中SAPO-34分子筛的特征衍射峰( 17. 8°)更为明显.说明共生相结构分子筛较物理混合分子筛中两相的结合更为紧密.

2.2 DIEA添加量对样品形貌的影响

Fig.3　SEM images of samples synthesized at various DIEA contents( A) 1. 8DIEA; ( B) 1. 6TEA+0. 2DIEA; ( C) 1. 6TEA+0. 4DIEA; ( D) 1. 6TEA+0. 6DIEA;( E) physical mixture of SAPO-18/SAPO-34=74/26; ( F) pure SAPO-18.

图3为不同DIEA添加量合成样品的SEM照片.可以看出，在保持总模板剂添加量不变的情况［图3( A)，( B)］下，微量DIEA的加入不仅能降低晶体的粒径还可使晶体尺寸更加均一.这是因为TEA的碱性比DIEA强(位阻效应)，碱性较强条件下晶体成核和生长速度均较快;而且TEA水合物电离产生铵根正离子的亲电性也比DIEA所对应的要强，较多的酸根负离子被吸引到TEA铵根正离子周围参与聚合反应.因此，无论从合成体系的碱性还是从对应铵根正离子的亲电性分析，TEA作模板剂的合成体系均有利于大粒径晶体的生成.保持TEA添加量不变，随着DIEA添加量的逐渐增多，样品b～d的晶体尺寸先增大后减小，这可能是因为DIEA的溶解度较低且DIEA水合物的电离受TEA水合物电离产生OH－的抑制.过量的DIEA以分子状态存在，使反应处于非均相体系，从而使晶体生长缓慢.同时，共晶分子筛晶粒分布较为均匀，而相同AEI/CHA比的物理混合相中则明显出现了粒度分布不均的现象.这也进一步证明了所得样品为共晶相而非机械混合相.

2.3 DIEA添加量对样品酸中心的影响

图4为不同DIEA添加量合成样品的NH3-TPD谱图.从图4可以看出，每个样品在230和500℃附近均出现了NH3脱附峰，这2个峰分别对应于催化剂的弱酸中心和强酸中心.只用TEA作模板剂时，样品表现出最多和最强的酸中心.随着DIEA添加量增多，样品的强酸中心向低温区移动且对应的峰面积不断减小，说明随着DIEA模板剂量的增多，所合成样品的酸强度逐渐减弱，酸密度不断下降.这是因为在SAPO-34的结构单元中Si主要按机理Ⅰ( 1Si→1P)进行替换，SAPO-18结构中Si同时按机理Ⅰ( 1Si→1P)和机理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)进行替换［13，14］，而Si按机理Ⅰ进行替换是SAPO分子筛产生酸性的主要来源.因此，随共晶分子筛中AEI结构单元比例不断增加，样品的酸密度逐渐降低.这可能会降低催化剂的积碳活性中心，从而提高其催化性能.

Fig.4　NH3-TPD curves of samples synthesized at various DIEA contentsa.1. 8DIEA; b.1. 6TEA + 0. 2DIEA; c.1. 6TEA + 0. 4DIEA; d.1. 6TEA+0. 6DIEA.

2.4不同样品的催化性能

表3为不同样品的DTO催化性能测试结果.从表3可以看出，所有样品均具有较高的催化活性，但SAPO-34占主体的AEI/CHA共生相和纯相SAPO-18分子筛的( C+ C)总选择性比SAPO-18占主体的AEI/CHA共生相均偏低，且丁烯的选择性偏高.热重分析结果表明，SAPO-18占主体的AEI/ CHA共生相和纯相SAPO-18均具有较低的积碳量.说明共生相分子筛既具有较高的低碳烯烃选择性又具有较长的催化寿命.

Table 3　Catalytic performance and products distribution of different catalysts

2.5 SiO2/Al2O3摩尔比对AEI/CHA共晶分子筛晶相的影响

Fig.5　XRD patterns of samples synthesized with various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8; d.CHA; e.AEI.

图5为SiO2/Al2O3摩尔比分别为0. 4，0. 6和0. 8所得样品的XRD谱图.由图5可见，所有样品均表现出SAPO-18与SAPO-34共生相的特征峰，表明所得样品均是AEI/CHA共生相分子筛，且不含其它杂晶.结合表4数据可以看出，样品在17. 0°与16. 2°附近的出峰位置及相对峰强度均随着SiO2/ Al2O3摩尔比的增加而变化.出峰位置向低角度偏移，表明SiO2/Al2O3摩尔比的增加使共生相的晶格扩张;而相对峰强度的不断减小表明共生相中SAPO-18所占比例降低.

共生相分子筛的晶格扩张也暗示了Si的取代机理不同.因为Al—O键的平均键长为0. 175 nm，Si—O键的平均键长为0. 161 nm，P—O键的平均键长为0. 154 nm［23］;当Si按机理Ⅰ( 1Si→1P)替换时，键长增大0. 007 nm，使晶格扩张;当Si按机理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)替换时，键长缩短0. 007 nm，使晶格收缩.随着SiO2/Al2O3摩尔比的增加，样品晶格扩张，可归因于Si按机理Ⅰ( 1Si→1P)替换的可能性增加.因此，在混合模板剂合成体系中SiO2/Al2O3摩尔比较低时Si倾向于按机理Ⅱ( 2Si→1P+ 1Al)进行，这种替换也使AEI结构优势生长;而SiO2/Al2O3摩尔比较高时Si倾向于按机理Ⅰ( 1Si→1P)进行替换，此时CHA结构优势生长.这是因为在一般的合成条件下SAPO-34分子筛中Si/( Si+Al+ P)摩尔比(约为0. 1)只能在很窄的范围内变动，而SAPO-18分子筛中Si/( Si+Al+P)摩尔比可以通过调节初始凝胶中SiO2的添加量在0～0. 1之间的大范围变动［14］.

Table 4　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.5) and 17. 0°( sign: B in Fig.5) in different samples

2.6 SiO2/Al2O3摩尔比对AEI/CHA共晶分子筛酸性的影响

图6为不同SiO2/Al2O3摩尔比合成样品的NH3-TPD谱图.可见所有样品均含有强弱2种酸中心，且随初始凝胶中SiO2/Al2O3摩尔比的不断增加，所对应样品的酸中心强度不断增强，酸中心数量不断增多.这是因为随初始反应物中SiO2/Al2O3摩尔比的增加，不仅使酸中心数增加，也促使更多“硅岛”结构的形成，从而产生更强的酸中心［24，25］.

Fig.6　NH3-TPD curves of samples synthesized at various SiO2/Al2O3molar ratiosMolar ratio of SiO2/Al2O3: a.0. 4; b.0. 6; c.0. 8.

Fig.7　XRD patterns of samples synthesized at various crystallization timea.48 h; b.96 h; c.144 h; d.CHA; e.AEI.

2.7晶化时间对AEI/CHA共生相分子筛晶相的影响

图7为不同晶化时间合成样品的XRD谱图.可见晶化48 h时，样品中出现了SAPO-5的微弱特征峰(☆标记) ;随着晶化时间的延长，SAPO-5的特征峰消失，晶化144 h均能得到不含杂晶的AEI/CHA共生相分子筛，但晶化时间过长样品的结晶度下降.

另外，由表5发现，样品在17. 0°与16. 2°附近的出峰位置随着晶化时间的延长向高角度偏移，表明样品晶格发生收缩;相对峰强度逐渐增大，表明SAPO-18在共生相中所占的比例不断上升.由此可以推断:晶化初期Si倾向于按机理Ⅰ( 1Si→1P)的方式进行替换，晶化后期Si倾向于按机理Ⅱ( 2Si→1P+1Al)进行替换;同时SAPO-5，SAPO-34和SAPO-18三者的热力学稳定性逐渐增加.

Table 5　Intensity and relative intensity of peaks near 16. 2°( sign: A in Fig.7) and 17. 0°( sign: B in Fig.7) in different samples

结合SEM照片(图8)可以看出，晶化96 h时产物呈现出规整的块状晶粒.这可能是因为晶化时间过短时，晶体生长不完全;而晶化时间过长时，已形成的晶体在高温高碱度体系下会发生脱硅效应并刻蚀已形成的晶体，从而使晶体的结晶度下降，晶体尺寸变小.

Fig.8　SEM images of samples synthesized at crystallization time of 48 h( A)，96 h( B) and 144 h( C)

Fig.9　NH3-TPD　curves　of　samples synthesized at crystallization time of 48 h( a)，96 h( b) and 144 h( c)

2.8晶化时间对合成样品酸性的影响

图9为不同晶化时间所合成样品的NH3-TPD谱图.可见所有样品也均含有强弱2种酸中心，晶化48 h所得样品的酸中心数最少，晶化时间为96 h样品的强弱酸中心强度和144 h所得样品相比几乎没有变化，但前者酸中心数更多.这是因为晶化时间过短时，骨架中硅的引入量较少，因此表现出的酸性也较弱;而晶化时间过长时，晶体长时间处于高温高碱体系中，使已引入骨架中的硅又脱除下来，导致酸中心数目下降.

3　结　论

利用TEA-DIEA双模板剂可以制备出AEI/CHA共晶分子筛.通过调节双模板剂中DIEA的添加量、SiO2/Al2O3摩尔比和晶化时间等合成条件可以对AEI/CHA共晶分子筛的物相组成、酸性和晶粒尺寸进行有效调节.相同AEI/CHA比的共晶相和物理相分子筛中，共晶相中两相的结合更为紧密，且没有明显的晶粒尺寸分布不均现象.AEI/CHA比为74/26的共晶分子筛具有较高的DTO催化活性和双烯烃( C+ C)选择性( 84. 29%)，同时积碳生成速率较低.

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Synthesis and Characterization of Intergrowth Structured SAPO-18/SAPO-34†

ZHAO Dongpu，ZHAO Quansheng，ZHANG Yan*，SHI Tuo，YAO Hengguo，YU Jianqiang*
( Faculty of Chemical Science and Engineering，Collaborative Innovation Center for Marine Biomass Fiber Materials and Textiles of Shandong Province，Qingdao University，Qingdao 266071，China)

Abstract SAPO-18( AEI structure) and SAPO-34( CHA structure) intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves were synthesized hydrothermally with trimethylamine( TEA) and N，N-diisopropylethylamine( DIEA) as double templates.Influencing factors，such as DIEA content，SiO2/Al2O3molar ratio and crystallization time were investigated in detail.The crystalline phase，morphology and acidic property of the products were characterized by X-ray diffraction( XRD)，scanning electron microscopy( SEM) and temperature-programmed desorption of ammonia( NH3-TPD)，respectively.The results showed that well crystallized，morphology uniformed AEI/CHA intergrowth structured silicoaluminophosphate molecular sieves with AEI/ CHA= 74/26 could be synthesized under the following synthesis conditions: n( DIEA) /n( AEI) = 0. 2，n( SiO2) /n( Al2O3) = 0. 6 and the crystallization time 96 h.The extending of crystallization time resulted in the disappearance of SAPO-5 and the gradual increase of AEI/CHA proportion.It is therefore concluded that the thermodynamic stability of SAPO-5，SAPO-34，SAPO-18 increased in this order.Dimethylether-to-olefins ( DTO) reaction was chosen to test the catalytic performance of the prepared catalysts.The prepared catalyst using TEA-DIEA as double templates exhibited excellent catalytic performance in DTO ( dimethyl ether to olefins) process.The conversion of dimethylether and selectivity of ethylene and propylene are up to 100% and 84. 29%，respectively.

Keywords Intergrowth structured AEI/CHA; Triethylamine; N，N-diisopropylethylamine; Double templates

( Ed.: V，Z)

†Supported by the National Natural Science Fundation of China( No.41206067).

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 41206067)资助.

收稿日期:2015-07-08.网络出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150527

中图分类号O643; O613

文献标志码A

联系人简介:于建强，男，博士，教授，博士生导师.主要从事能源与环境催化研究.E-mail: jianqyu@ qdu.edu.cn张妍，女，副教授，主要从事绿色化学的研究.E-mail: zhangyanchem@ qdu.edu.cn