制药废水中三乙胺对活性污泥特性、氨氮及COD 的影响

展光伟，张先锋，高田，孔德松

（山东鲁抗中和环保科技有限公司，山东济宁 272100）

抗生素，尤其是头孢菌素类、青霉素类，在制药行业处于高产量、高出口量的状态，在临床中的使用也较为广泛。统计显示，每生产1 t 抗生素原料药，就会产生上千吨成分复杂、可生化性不强、有毒物质含量高的制药废水，剩余污泥量也随之增加，截至2016年，全国污泥总量达到3 000 万吨（以含水量80%计）[1-2]。三乙胺作为抗生素合成反应的催化剂，是制药废水中的典型污染物。孔瑜等[3]采用GC-MS 的方法对头孢类制药废水中有机物进行定性分析，经过水解酸化单元处理后三乙胺依然是出水中最主要的两种有机物之一。三乙胺具有生物毒性，能够刺激呼吸道黏膜及上皮组织导致充血肿胀，并对中枢神经系统及肝脏产生影响，制药废水中三乙胺的存在会造成微生物细胞失水、酶活性降低等，进而导致污水降解效率下降[4]。因此，研究不同浓度三乙胺对活性污泥化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）等污染物去除效果的影响，以及对活性污泥特性、污泥表观产率系数（Yobs）及污泥脱水性能的影响，进而通过控制生化系统进水中三乙胺的浓度，保障生化系统的稳定运行，具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

原水来自于制药厂生化进口制药废水，种泥采用生化系统O4 池中活性污泥，污泥容积指数（SVI）为67.0 mL/g，活性污泥悬浮性固体浓度（MLSS）为5 900 mg/L。

1.2 试剂与仪器

三乙胺（纯度≥99.9%），国药集团化学试剂有限公司。5B-3B 型多参数水质分析仪，兰州连华环保科技有限公司；BSA224S 型万分之一天平，赛多利斯科学仪器有限公司；101A-2 型干燥箱，龙口市电炉总厂；SX24-10 型马弗炉，龙口市电炉总厂。

1.3 实验装置及步骤

实验采用4 组规格相同的间歇式反应器（有效容积均为2 L），上部进行遮挡（同时保持透气），底部安装充氧曝气头。1 组：空白对照实验；2 组：30 mg/L 三乙胺溶液；3 组：60 mg/L 三乙胺溶液；4 组：100 mg/L 三乙胺溶液。持续曝气24 h 后，停止曝气30 min，根据药厂一期生化A/O 池容总容积及最低进水量，为保证系统的稳定运行，模拟设计换置水量增大至为300 mL/d。

1.4 分析方法

停止曝气30 min，取上清液100 mL 检测活性污泥化学需氧量（COD）与氨氮（NH3-N）水平，计算去除率；取100 mL 污泥混合液于量筒中，采用重量法检测活性污泥混合液悬浮固体浓度（MLSS）、混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS），30 min 沉降体积比法检测污泥沉降比（SV30）、污泥容积指数（SVI），并计算污泥产率系数（Yobs）。

2 结果与分析

2.1 不同浓度三乙胺对COD 浓度及去除率的影响

如表1 所示，随着三乙胺浓度的增加，反应器中COD 水平及去除率并无显著变化；如所示图1，三乙胺浓度在0 ～100 mg/L 范围内，COD 去除率随时间变化波动较小。本研究采用的装置原理与“深井曝气”装置一致，在好氧环境中，系统内好氧型异养菌能够适应该浓度范围，维持较高的活性并完成COD的转化。但是4 个组的COD 去除率在91%左右，并未取得最大去除效果，尤其是空白试验组。这可能是因为采用的制药废水中含有一定浓度的三乙胺（约为6.6 mg/L），会对好氧型异养菌的好氧转化过程产生一定的抑制作用。

表1 不同浓度三乙胺对COD 水平及去除率的影响

图1 不同三乙胺浓度下COD 去除率随时间的变化

2.2 不同浓度三乙胺对NH3-N 水平及去除率的影响

有机氮（蛋白质、氨基酸等）与氨氮是制药废水中氮的主要形式，其中有机氮又能在微生物作用下分解转化为氨氮。氨氮在硝化细菌的作用下经过硝化反应、反硝化反应转化成气态氮（主要为N2），排出污水后进入大气[5-6]。如表2 所示，随着三乙胺浓度的增大，氨氮水平显著升高，氨氮去除率均有下降的趋势，但是氨氮去除率随时间变化波动较小（图2）。三乙胺浓度在30 ～100 mg/L 范围内，对微生物有较强的毒性，硝化作用相关酶活性受到抑制，具有硝化功能的微生物生长缓慢且易随排泥流失，硝化作用受到抑制，氨氮去除率降低；此外，三乙胺具有较强的碱性，对制药废水的pH 影响较大，也会影响微生物的生长，进而抑制氨氮的去除[7]。三乙胺对氨氮的去除影响要大于对COD 去除的影响，可能与活性污泥中亚硝酸盐氧化细菌对于三乙胺毒性的抵抗力低于代谢有机物的异养菌有关。

图2 不同三乙胺浓度下NH3-N 去除率随时间的变化

表2 不同浓度三乙胺对NH3-N 水平及去除率的影响

2.3 不同浓度三乙胺对活性污泥特性及Yobs 的影响

如表3 所示，随着三乙胺浓度的增加，MLSS、MLVSS 下降，微生物发生应激反应，致使微生物细胞形态和代谢功能发生改变，微生物活性被抑制，细胞合成作用降低，从而导致Yobs降低。SV30与SVI 是活性污泥沉降性能的两个主要指标，反映了活性污泥的松散程度和凝聚、沉降性能[8]。如图3 所示，当三乙胺浓度为100 mg/L 时，SV30、SVI 迅速上升至58.1%和160 mL/g，说明制药废水中的三乙胺会引起污泥产生非丝状菌膨胀。活性污泥出现膨胀现象，污泥体积增大，污泥絮体疏松、密度减小，进一步导致污泥比阻和沉降指数增大，沉降性能变差、沉降困难。

表3 不同浓度三乙胺对活性污泥特性及Yobs 的影响

3 结论

三乙胺浓度过高会导致活性污泥出现膨胀现象，使得污泥体积增大、絮体疏松、密度减小，从而进一步导致污泥比阻和沉降指数增大，沉降性能变差、沉降困难。三乙胺毒性较强，会使得微生物细胞失水、酶活性降低，导致对制药废水中氨氮的去除能力下降。因此，若采用生物法处理制药废水，需对废水中三乙胺的浓度进行控制。