示差折光高效液相色谱法测定航空燃料和石油馏分中芳烃含量标准的建立

钱梅，艾宏承，徐元德

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质检部(甘肃兰州730060）

示差折光高效液相色谱法测定航空燃料和石油馏分中芳烃含量标准的建立

钱梅，艾宏承，徐元德

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司质检部(甘肃兰州730060）

航空燃料和煤油馏分中芳烃种类及其含量可在一定程度上预知和控制这些不良现象的发生。欧盟煤油芳烃含量测定方法有美国试验与材料协会标准ASTM D6379-2011《航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、ASTM D1319-2014《用荧光指示剂吸附法测定液态石油产品中烃类的试验方法》。欧盟法规要求在航空燃料的分析报告中标识出单环芳烃、双环芳烃的浓度。为了适应我国航空燃料出口，有必要具备相应的检测能力。修改采用ASTM D6379-2011，建立了示差折光高效液相色谱法测定航空燃料和石油馏分中芳烃含量的标准，对试验条件和可能存在的干扰因素进行了考察，准确性能够满足要求。

液相色谱；航空燃料；芳烃含量；标准

航空燃料作为飞机发动机的动力能源和燃油系统部件的润滑、冷却介质，其质量与发动机的安全性、寿命和经济性密切相关。航空燃料的组分中，芳烃的热辐射散失的化学能比其他任何烃类都多，燃烧性能差；且芳烃与橡胶的配伍性较差，容易引起与燃料接触橡胶部件的过度膨胀或变质，造成燃料泄漏等。另外单环和双环芳烃都具有不同程度的毒性，特别对于医药和油漆工业用的溶剂煤油会产生刺激性气味，造成污染环境，危害人体健康。因此了解航空燃料和煤油馏分中芳烃种类及其含量可在一定程度上预知和控制这些不良现象的发生。欧盟REACH（Registration，Evaluation，Au⁃thorization and Restriction of Chemicals，化学品注册、评估、许可和限制）法规要求注册时在航空燃料的分析报告中标识出单环芳烃、双环芳烃的浓度，对我国航空燃料出口企业，有必要具备相应的检测能力。因此建立煤油中芳烃含量的检测方法对我国煤油类产品的生产、质量提升和出口具有重要意义。

国外煤油芳烃含量测定方法有美国实验与材料协会标准ASTM D6379-2011《航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、ASTM D1319-2014《用荧光指示剂吸附法测定液态石油产品中烃类的试验方法》。与ASTM D1319-2014所用的荧光指示剂吸附法相比，示差折光检测器高效液相色谱法具有更高的精密度，以及能分别检测单环芳烃和双环芳烃含量的优点，能够满足欧盟REACH法规注册要求。

我国相关方法有GB/T 11132-2008《液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法》[1]、GB/T 25963-2010《含脂肪酸甲酯中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》、SH/T 0806《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》和SN/T 2380-2009《石油产品中芳烃含量的测定高效液相色谱法》[2]。GB/T 11132-2008为修改采用ASTM D1319-2003，无法分别检测单环芳烃和双环芳烃含量。SH/T 0806-2008[3]和GB/T 25963-2010[4]用于测定柴油和馏程范围为150～400℃的石油馏分，不适用于测定50～300℃的石油馏分。SN/T 2380-2009修改采用美国材料与试验协会标准ASTM D6591-2006《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》和ASTM D6379-2004《航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，将2个方法合并为一个标准。鉴于SN/T 2380-2009修改采用的ASTM D 6379-2004已修订为ASTM D6379-2011[5]，有必要根据ASTM D6379-2011制定针对煤油芳烃含量的测定方法标准。

1 实验部分

1.1 方法

称好的样品用正庚烷稀释到刻度，用注射器注入装有极性柱的液相色谱仪；色谱柱与示差折光检测器相连，来自检测器的电信号通过数据处理器进行连续调控，样品中芳烃化合物的信号强度（峰面积）与之前得到的校正曲线相比，得到样品中单环和双环芳香烃含量的质量百分比，单环和双环芳香烃的含量之和即为样品中芳香族烃的总含量。

1.2 仪器及材料

液相色谱仪；色谱柱；微量注射器；天平（感量0.1mg）；容量瓶；正庚烷（纯度≥99.3%）；环己烷（纯度≥99.9%）；邻二甲苯（纯度≥99.5%）；1-甲基萘（纯度≥98.0%）。

1.3 实验条件的考察

ASTM D6379-2011中，给定的典型色谱操作条件如表1所示。

表1 ASTM D6379-2011中色谱的典型操作条件

为进一步考查影响测定结果的因素，确定最佳实验条件，通过查阅相关资料，认为HPLC流动相的流速、柱温以及进样量是影响测定结果的关键因素，因此采用正交实验法进行实验条件的优化，以系统性能验证标准溶液（SRS）为分析对象，考查各因素对环己烷与邻二甲苯分离度的影响情况，环己烷与邻二甲苯分离度的计算公式（1）：

式中：t1为环己烷保留时间；t2为邻二甲苯保留时间；y2为环己烷的半峰宽；y1为邻二甲苯的峰宽。正交实验设计如表2所示。

表2 L9（34）正交实验设计因素与水平

按照L9（34）正交表的要求，进行9次实验，结果见表3。

表3 正交实验结果

从表3可以看出，流动相流速的影响最大，柱温的影响次之，而进样量的影响最小。要求环己烷和邻二甲苯的分离度≥5，即认为系统各部分性能处于良好的状态，3、7、8、9 4个实验分离度均小于5，予以排除，其余5个实验分离度都大于5，但1、4 2个实验，其柱温为30℃，色谱图有拖尾现象，也不予考虑，考虑到实际分析样品时间的长短以及进样量越小误差偏大的问题，排除2号和5号实验。6号实验为最佳实验条件，因此经过正交试验的条件优化，得到最佳色谱操作条件见表4。

表4 最佳的色谱操作条件

对比表1与表4，可以看出实验所得最佳仪器条件均在方法规定的范围内。

1.4 组分定性

在表4的最佳色谱操作条件下，分析SRS，其色谱图如图1所示。

图1 SRS典型色谱图

以在特定极性色谱柱上保留时间对单环及双环进行定性如下：①单环芳烃：特定极性柱上保留时间在非芳烃之后,双环芳烃之前的组分；②双环芳烃：特定极性柱上保留时间在单环芳烃之后的组分。

1.5 绘制标准曲线

准备4个标准溶液，按照表5的浓度称量标准物质（准确至0.000 1g），置于100 mL容量瓶，用正庚烷稀释至刻度。

操作条件稳定后，分别注射10μL的标准溶液A、B、C和D。记录色谱图，测量各个标准物质的峰面积。标准溶液色谱图中，3个组分均实现基线分离。

分别以邻二甲苯和1-甲基萘的质量体积浓度（g/100mL）对峰面积作图，如图2和3所示。

图2 邻二甲苯拟合曲线图

邻二甲苯的线性相关系数为0.999 113，截距为-0.001 833 37；1-甲基萘的线性相关系数为0.999 975，截距为-0.000 029 3，满足方法相关系数大于0.999、截距在±0.01范围内的要求。

图3 1-甲基萘拟合曲线图

表5 标准溶液的浓度

1.6 样品分析

称量4.9～5.1g试样至10mL容量瓶中，称准至0.001g，用正庚烷稀释至刻度，充分摇匀。当操作条件稳定且与绘制标准曲线的条件相同时，注射10μL的试样溶液并采集数据。按式（2）计算单环芳烃和双环芳烃的质量分数Xi(%)。

式中：Ai为样品中单环芳烃或双环芳烃的峰面积，μm2；Si为单环芳烃或双环芳烃质量体积浓度校正曲线的斜率；I为单环芳烃或双环芳烃质量体积浓度校正曲线的截距；m为试样的质量，g；V为试样的总体积，mL。

分别对常一线、加氢航煤和3号喷气燃料样品进行分析，所得色谱图如图4～图6。各样品色谱图与标准溶液的色谱图上的组分保留时间基本一致。

分别采用本方法和GB/T 11132-2008测定了3个煤油样品，结果见表6。

结果显示本方法测定结果较荧光指示剂吸附法偏高1.2%～2.2%，与英国国防部DEF STAN 91-91标准中规定Jet A-1两种方法测定的芳烃含量指标的偏差1.5%基本相符（DEF STAN 91-91标准规定ASTM D6379测定芳烃小于26.5%，ASTM D1319测定芳烃小于25.0%，示差折光高效液相色谱法测定结果较荧光指示剂吸附法偏高1.5%）。

表6 本方法和GB/T 11132-2008测定结果对比

图4 常一线样品色谱图

图5 加氢航煤样品色谱图

图6 3号喷气燃料色谱图

1.7 干扰及准确性验证

由于使用氨基键合硅胶柱，极易吸附氢离子使固定相带正电，引入额外的阴离子选择性和氢键作用，导致那些带有卤素基团化合物，以及含氧、氮、硫等基团化合物，峰变宽、拖尾，柱效下降。因此样品中硫、氮含量不能过高。

为考查样品中硫、氮对测定结果的影响，以及在方法适用范围50～300℃馏分和3号喷气燃料样品测定结果的准确性，分别选取长庆混合原油50～300℃切割馏分（由于常规炼油生产过程很难找到覆盖该馏分段的产品，故采用实沸点蒸馏的方式切割50～300℃馏分段）；硫、氮含量相对较高的长庆混合原油150～300℃切割馏分；硫、氮含量相对较低的3号喷气燃料（加入了抗氧剂、抗磨剂、抗静电剂）以及加入硫（正丁基硫醚）、氮标样(中国石化石油化工科学研究院氮含量测定用标准物质（轻油），GBW（E）060113)的3号喷气燃料进行加标回收试验，样品信息及加标回收结果见表7。

常规3号喷气燃料产品、50～300℃馏分和高硫、高氮含量的长庆混合原油150～300℃馏分均表现出较好的回收率；加入硫、氮标样的3号喷气燃料样品单环芳烃回收率较好，但双环芳烃回收率超出了95%～105%的范围。从加标回收试验结果来看，用该方法测定含添加剂的常规3号喷气燃料产品和炼油中间产品芳烃组成准确性较好，但在测定高硫、高氮含量样品时应注意其对双环芳烃结果的影响。

为考查3号喷气燃料添加剂和含氧化合物对测定结果的影响，分别测定空白样品，及添加了抗氧剂（2,6-二叔丁基对甲酚，天津市津科精细化工研究所）、抗磨剂（T-1602，湖南长炼）、抗静电剂（Sta⁃dis450）和MTBE（氧含量18%）后样品的芳烃组成，结果见表8。

添加了抗氧剂、抗磨剂、抗静电剂的样品与空白样品所测芳烃含量一致。氧含量在0.18%以下对测定结果无影响；氧含量达到1.8%时双环芳烃结果未受影响，单环芳烃测定结果有显著下降。从试验结果来看，在常规加剂量下，加入添加剂对芳烃含量的测定无影响；但在测定高氧含量样品时应注意其对单环芳烃结果的影响。

2 精密度验证

采取10批样品分别由中国石油兰州石化公司、中国石油天然气股份有限公司兰州润滑油研发中心和中国石化炼化工程（集团）股份有限公司工程技术研发中心进行方法精密度验证，样品信息见表9，验证结果见表10～表12。

3个实验室的测定结果重复性和再现性均符合标准精密度要求。

表7 加标回收试验结果

表8 添加剂和含氧化合物影响考察

表9 精密度验证样品信息

表10 单环芳烃精密度验证结果/%

表11 双环芳烃精密度验证结果/%

表12 总芳烃精密度验证结果/%

3 与ASTM D6379-2011的差异

为了适应我国国情，在采用ASTM D6379-2011时对部分内容进行了修改。ASTM D6379-2011引用标准用我国相应国家标准和行业标准代替；ASTM D4052用SH/T 0604代替；增加了GB/T 1884和GB/T 1885的密度测定方法；ASTM D4057用GB/T 4756代替；ASTM D4177用GB/T 27867代替；ASTM D6591用SH/T 0806代替；增加资料性附录A“色谱图示例”，补充了标准溶液和实际喷气燃料样品的典型色谱图及色谱条件示例；取消了ASTM D 6379-2011的14章“关键词”。

4 结论

本工作修改采用ASTM D6379-2011标准，制定航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定行业标准方法。采用本标准测得的结果均能达到ASTM D6379-2011规定的要求。本标准为航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定提供了一个较好的标准方法。

[1]中国石化集团公司.液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法：GB/T 11132-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[2]国家认证认可监督管理委员会.石油产品中芳烃含量的测定高效液相色谱法：SN/T 2380-2009[S].北京：中国标准出版社，2009.

[3]石油燃料和润滑剂标准化.中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法：SH/T 0806-2008[S].北京：中国石化出版社，2008.

[4]国家认证认可监督管理委员会.含脂肪酸甲酯中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法：GB/T 25963-2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[5]欧盟REACH.航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法∶ASTM D6379-2011[S].[出版地、出版者不详],2011.

The occurrence of these undesirable phenomena can be predicted and controlled to a certain extent according to the types and content of aromatic hydrocarbons in the aviation fuel and kerosene.EU methods for the determination of the aromatic hydrocarbon con⁃tent of kerosene include ASTM D6379-2011“Determination of aromatics in aviation fuel and Petroleum Fractions—Refractive Index Detector High-performance Liquid Chromatography(HPLC)”and ASTM D1319-2014“Standard Test Method for Hydrocarbon in Liq⁃uid Petroleum Products by Fluorescence Indicator Adsorption”.EU regulations require that the concentration of single ring aromatics, double ring aromatics must be presented in the analysis report of the aviation fuel.In order to adapt to the export of China's aviation fuel, it is necessary to have the corresponding testing capabilities.The standard for determining aromatic hydrocarbon content in aviation fu⁃els and petroleum fractions using refractive index high-performance liquid chromatography(HPLC)is established by improving ASTM D6379-2011.The analysis of test conditions and the possible interference factors shows that the determination accuracy can meet the re⁃quirements.

liguid chromatography;aviation fuel;aromatics content;standard

尉立岗

2016-01-07

钱梅（1968-），女，高级工程师，从事石油产品质量检验管理工作。