铜锌锡硫的合成及其光电应用

王聪 赵卿飞 张华＊,

(1华东理工大学化学与分子工程学院，上海市功能性材料化学重点实验室，上海200237)

(2上海师范大学化学系，上海200234)

铜锌锡硫的合成及其光电应用

王聪1赵卿飞＊,2张华＊,1

(1华东理工大学化学与分子工程学院，上海市功能性材料化学重点实验室，上海200237)

(2上海师范大学化学系，上海200234)

铜锌锡硫(CZTS)半导体常作为对电极材料被应用于量子点敏化太阳能电池(QDSCs)中，然而效率一直低于4%。本文采用热注入法合成出纳米尺寸的CZTS并制成对电极(CZTS/FTO)，用其组装的CdSe QDSCs和CdSeTe QDSCs的效率(PCE)分别达到了5.75%和7.64%。电化学阻抗谱、塔菲尔极化等表征证明电池效率的提高与CZTS良好的导电性及催化活性联系密切。

CZTS；热注入合成；量子点敏化太阳能电池；对电极

量子点敏化太阳能电池（QDSCs）作为第三代太阳能电池之一，理论效率能达到44%[1-2]，因而具有很好的理论研究意义和商业应用价值。这种三明治结构的太阳能电池主要由3部分组成：量子点敏化的多孔二氧化钛光阳极，氧化还原电对组成的电解质以及对电极[3-5]。选择具有高催化活性、优良导电性以及稳定性的对电极对于提高电池性能起着至关重要的作用，而铂对电极因为具有这些性质在染料敏化太阳能电池（DSCs）中得到了广泛地认可。然而，铂电极价格昂贵且易被聚硫电解液腐蚀的问题限制了其在量子点敏化太阳能电池中的应用[6-8]，因此开发价格低廉且对电解液稳定的对电极显得尤为重要。

铜锌锡硫（CZTS）四元合金作为绿色环保且价格低廉材料的代表被广泛应用于生物标记[9]、光解水制氢[10]、薄膜太阳能电池[11-13]等领域。此外，近年来还在DSCs中作为对电极材料来替代传统的铂对电极[14]，并且取得一定的成果：Mali等合成的CZTS纳米纤维使DSCs达到了3.90%的转换效率[15]；Swami及其合作者采用喷雾技术合成的CZTS膜作为对电极，使DSCs得到了6.40%的效率[16]；Fan等用CZTS作为对电极，使DSCs达到了7.94%的转换效率[17]。在QDSCs中，CZTS被用作对电极也取得了重要的进展，如Gu等用合成的CZTS纳米颗粒作对电极所组装的CdS敏化量子点电池获得了0.27%的转换效率[18]；Cao等与Zhang及其合作者通过不同方法合成出CZTS，并作为对电极使QDSCs分别得到1.72%和2.56%的效率[19-20]。Xu等采用溶剂热法将3种金属盐按照化学计量比溶于三甘醇中，加入过量S粉超声，在250℃中反应48 h后获得了纳米晶-纳米片-微球分级结构的CZTS微球，作为对电极组装成的电池转换效率达到最高值3.73%（Jsc= 11.06 mA·cm-2、Voc=0.822 V、填充因子FF=41%）[21]。虽然上述报道的效率已有显著提高，但与DSCs的7.94%相比仍相距甚远（FF=62%），其中最主要的原因在于其低的填充因子。因此，要进一步提高电池的效率，提高FF显得尤为重要，而FF的大小与对电极的催化性能、CZTS的组成及结构密切相关[2,22]。此外，大量研究表明，CZTS应用于光伏器件中时，缺铜富锌的组成能有效提高其导电性从而提高光伏器件的性能[13,23]；同时，降低铜含量可有效避免副产物Cu2S单独成核而影响合金的形成；反应体系中过量硫还能有效地减少产物的硫缺陷[17,24-25]。在CZTS中nCu/(nZn+nSn)和nZn/nSn的值常用来评判各金属元素含量，且应用于光伏器件中的最佳值分别在0.80～0.95和1.10～1.25[26]。在已报道的CZTS合成方法中，nCu/ (nZn+nSn)＞0.95，即铜比例过高[20-21]。因此，要改善电池的性能，需要进一步优化纳米晶体的合成方法。

本文采用了改进的合成方法，即根据金属盐的阳离子活性顺序（Cu+＞Zn2+＞Sn4+）[27-28]，调节铜盐的投料比来控制产物中铜元素的含量。同时，通过使用含各金属离子的二乙基二硫代氨基甲酸盐来提供过量硫源，从而减少硫缺陷的产生。用X射线衍射（XRD）及Raman光谱对CZTS进行表征，用等离子发射光谱（ICP-AES）及能量色散谱（EDS）分析了合金中Cu和Zn的含量[29]。将合成的CZTS制成对电极并分别应用于CdSe和CdSeTe QDSCs中，通过JV测试发现电池的FF显著提高，最终电池性能得到进一步的提高，分别达到5.75%、7.64%的能量转换效率。用电化学阻抗谱（EIS）及Tafel极化测试研究了合成的CZTS导电性以及电化学活性。

1 实验部分

1.1 化学试剂

二乙基二硫代氨基甲酸钠（Nadedc·3H2O, 99%），氯化锡，氯化锌98%)，氯化铜（CuCl2·2H2O,99%）购于上海试剂公司；十八烯胺(油胺,90%)，十八烯(90%)，乙基纤维素（EC），松油醇均购自Aldrich；十八烯酸(油酸,90%)购自Alfa。所有试剂均直接使用没有进一步纯化。

1.2 实验方法

1.2.1 合成铜锌锡硫纳米晶体

二乙基二硫代氨基甲酸铜(Cu(dedc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn(dedc)2)、二乙基二硫代氨基甲酸锡(Sn(dedc)4)均根据文献方法制得[30]。取3 mL油胺和0.2 mmol Cu(dedc)2于三口烧瓶中，抽真空30 min，升温至30℃，搅拌得到黑色溶液，即含铜源溶液。在CZTS的合成中，将9 mL十八烯，1 mL油酸，0.2 mmol Zn(dedc)2，0.2 mmol Sn(dedc)4添加到另一50 mL三口烧瓶中并按照Schlenk line连接。在60℃搅拌的条件下先抽真空后通氮气，在氮气氛围中继续升温，120℃时溶液完全澄清，待温度升到150℃时注入3 mL铜源溶液，5 min后停止反应。将所有反应溶液转移到离心管中离心，除去少量沉淀后加入乙醇、丙酮后离心，沉淀溶解在石油醚中。

1.2.2 铜锌锡硫对电极和铂对电极的制备

向CZTS溶液中加入0.2 g松油醇，0.4 g乙基纤维素（10%，w/w），用超声破碎仪超声10 min，然后在25℃下旋转蒸发5 min制成浆料。将制好的浆料丝网印刷在洗净的FTO玻璃上，在400℃下烧结30 min，制得CZTS/FTO对电极。根据文献中的方法[21]，向FTO玻璃上滴涂氯铂酸溶液（8 mmol·L-1）5次，然后在400℃烧结20 min，制得Pt/FTO对电极。

1.2.3 光阳极的制备

根据文献制备好CdSe和CdSeTe量子点溶液[31-32]，吸附在TiO2膜上。吸附好的光阳极依次浸入0.1 mol·L-1Zn(OAc)2和0.1 mol·L-1Na2S水溶液中各1 min，循环4次。再将光阳极在0.01 mol·L-1正硅酸乙酯乙醇溶液中35℃浸泡2 h，以生长SiO2钝化层，用水和乙醇冲洗干净[32]。

1.3 产物表征

紫外可见吸收光谱(UV-Vis)由UV-2450光谱仪测得。产物的晶体结构由X射线粉末衍射仪（西门子D5005）测得，采用石墨单色器以及Cu Kα射线辐射源(λ=0.154 06 nm)，加速电压和电流分别为40 kV及100 mA，测量范围为20°～75°；拉曼光谱由Via-Reflex光谱仪测得；等离子发射光谱由Agilent 725 ES测得；透射电子显微镜（TEM）、电子衍射（ED）、能量色散谱分析（EDS）、高分辨透射电镜（HRTEM）均由JEOL-2100高分辨透射电子显微镜测得，其加速电压为200 kV。器件的J-V曲线由Keithley 2400源表在AM 1.5 G模拟太阳光（Oriel，150W氙灯，型号94022A）下测得。模拟太阳光由NREL标准Si电池校准。

EIS在暗光条件下采用Zahner阻抗分析仪测得，测试参数：偏压0 V，频率范围0.1 Hz～100 kHz，扰动20 mV。塔菲尔（Tafel）曲线也在暗光条件下由Zahner阻抗分析仪测量，电压范围-0.6～0.6 V,扫描速度20 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 铜锌锡硫的晶体结构、形貌及组分

根据不同阳离子的活性，本文使用含各金属离子的二乙基二硫代氨基甲酸盐来提供过量硫源，并控制各金属源的投料比；同时，先将铜盐溶在油胺中制成溶液，再于150℃时注入反应体系。图1为本文合成的CZTS纳米晶的TEM和HRTEM图。其中，图1a表明，该方法得到的CZTS纳米晶颗粒分布均匀，并且近似球形，直径为2～3 nm。与文献报道CZTS纳米晶（5～13 nm）相比[28]，本文制备的CZTS尺寸更小，也更加均匀。从图1b中的HRTEM图和电子衍射图可知，所合成的CZTS晶体的结晶度很好，这也可从XRD（图2）结果中得到确认。图2与四方相Cu2ZnSnS4的标准卡片(PDF 26-0575)十分匹配[30,33-34]，28.53°、47.33°、56.18°和58.97°衍射峰分别对应(112)、(220)、(312)以及(224)晶面。图中28.53°对应的（112）晶面在图1b的HRTEM以及ED中均清晰可见，对应晶面间距为0.312 nm。

图3为合成出的CZTS纳米晶的吸收曲线。由CZTS溶液的UV曲线可以看出，该纳米晶在720 nm左右开始有吸收，在550～650 nm范围内有较明显的吸收，并在约600 nm处有明显的吸收峰，该峰表明制备的CZTS纳米晶粒度分布比较均匀[33]，与图1中TEM结果相符。此外，图3中的插图为对应吸收换算后的光子能，其切线位置的能带宽在1.57 eV，比文献报道中的1.4～1.5 eV带隙高[17,35]，其主要原因是尺寸较小引起的蓝移。采用拉曼光谱对CZTS做了进一步的表征，如图4所示，在336 cm-1检测出了较强的峰，从而有力地证实了通过该方法合成的纳米晶为纯度较高的CZTS[16-17,26]，并排除了ZnS和Cu2SnS3等可能存在的副产物衍射峰的干扰[14,36]。

图1 CZTS纳米晶体的TEM(a)和HRTEM(b)图Fig.1TEM(a)and HRTEM(b)image of the synthesized CZTS nanocrystals

图2 铜锌锡硫纳米晶体的X射线衍射图Fig.2XRD pattern for CZTS nanocrystals

图3 CZTS纳米晶体的吸收光谱Fig.3Absorption spectrum of the synthesized CZTS nanocrystals

图4 CZTS纳米晶体的拉曼光谱Fig.4Raman spectrum for CZTS nanocrystals

如前述，样品中的元素组分可直接影响CZTS的导电性及催化活性，因此，分别采用EDS、ICPAES对CZTS样品进行了分析，结果如表1所示。通过计算可以明显看出，合成的产物接近化学计量比。并且分别计算得到的nCu/(nZn+nSn)为0.88和0.95。因此，通过调控铜源的投入量，能有效地降低产物中铜的含量。此外，合金中S总含量也接近化学计量比的50%，说明投入过量硫可以有效地降低硫缺陷[17,24-25]。因此，用优化的方法可以成功地合成出满足使用要求的CZTS。

表1 通过EDS、ICP分析得到的样品的化学组成Table 1Calculated chemical compositions from EDS and ICP，respectively

2.2 铜锌锡硫对电极性能

将合成的CZTS纳米晶作为催化剂，制备成对电极，并组装了CdSe敏化太阳能电池，图5是分别用Pt/FTO和CZTS/FTO作为对电极时电池的J-V曲线，对应的参数值如表2中所示。从J-V曲线中可知，相对于Pt电极，基于CZTS/FTO对电极的电池短路电流密度(Jsc)从11.52 mA·cm-2上升到15.34 mA·cm-2，提高了33.1%；开路电压(Voc)从0.546 V增加到0.597 V；另外，以CZTS/FTO作为对电极的电池J-V曲线更接近于矩形，表明有更高的填充因子（FF=62.82%），而对应的Pt电极组装的电池的J-V曲线几乎接近三角形，表明FF极低，为28.12%；可以看出CZTS/FTO对电极对填充因子的提高非常明显，最终使电池的PCE从1.77%提高到了5.75%。与Pt相比，CZTS为金属硫族化合物，对聚硫电解液具有耐腐蚀性，从而大大提高了电池的稳定性，另外，合成的CZTS具有适宜的化学组成与结构，最终使Jsc，FF及PCE均显著增大，从而提高了电池性能。目前，这是CZTS作为对电极所组装的量子点敏化电池的最高效率。

图5 分别用CZTS/FTO对电极和铂电极组装的CdSe敏化太阳能电池的J-V曲线Fig.5J-V curves of CdSe QDSCs using CZTS/FTO or Pt/ FTO as counter electrodes

表2 从图5的J-V曲线中得到的参数Table 2Parameters obtained from the J-V curves in Fig.5

为了进一步了解不同对电极的作用机理，本文采用EIS和Tafel极化曲线对相应的对电极进行了表征，EIS结果如图6a所示，所采用的模拟电路如插图所示。在该模拟电路中，RS为对电极的串联电阻，其数值的大小取决于整个对电极的导电性；阻抗RCT1为固固界面的电荷传输电阻，在这里指的是CZTS或者Pt与FTO玻璃界面间的电阻；阻抗RCT2为对电极与电解液界面的电荷传输电阻[37]。表3列出了拟合后的数据，可以清楚地看出CZTS/FTO对应的参数值均远小于Pt/FTO相应的数值。其中，Pt/ FTO对电极的RS（27.17 Ω）为CZTS/FTO对电极RS（8.757 Ω）的3倍左右，表明CZTS/FTO对电极的导电性优于Pt/FTO对电极；而Pt/FTO对电极相应的RCT1（161.4 Ω）以及RCT2（5 849 Ω）均为CZTS/FTO对电极的（RCT1=9.212 Ω、RCT2=8.559 Ω）100倍以上，表明CZTS/FTO对电极的电荷传输电阻比Pt/FTO对电极小得多。这些研究结果充分地证明了CZTS/FTO对电极相比Pt/FTO对电极有更好的导电性以及更低的电荷传输电阻，因此表现出更高的填充因子及更优异的电池性能[2]。图6b为不同对电极的Tafel极化曲线，交换电流密度J0可以从方程J0=RT/ (nFRCT)中得出，其中RCT为EIS中的RCT2，R为气体常数，T代表热力学温度，F是法拉第常数[38-39]。

由此可知，CZTS/FTO对电极有较小的RCT2和较大的交换电流密度。从图6b中也可以看出，CZTS/ FTO对电极的J0（J0=1.41 mA·cm-2）远大于铂电极的值（J0=0.003 3 mA·cm-2）。从图6b中还可清晰地看到，CZTS/FTO对电极的极限电流密度Jlim高于Pt/ FTO对电极。另外，铂电极因与聚硫电解液反应而被钝化，其对应的Tafel曲线有较明显的偏移。Tafel曲线很好地证明了CZTS/FTO对电极优异的电催化活性以及电化学稳定性，同时进一步证明了本文方法的可行性。

CZTS/FTO对电极在CdSe量子点敏化电池中能取得明显的效果，它对其他量子点电池是否也适用呢？本文也对比了不同对电极应用于CdSeTe QDSCs的效果，表4给出了2组电池的基本参数。可知，基于CZTS/FTO对电极的CdSeTe QDSC效率高达7.64%，远高于基于Pt/FTO对电极QDSC的2.41%。相应的光电参数Jsc,Voc和FF分别为20.45 mA·cm-2、0.653 V以及58.14%，高于Pt/FTO对电极的14.96 mA·cm-2、0.594 V和27.09%。充分表明CZTS/FTO对电极对CdSeTe量子点电池的适用性，同时也凸显了CZTS/FTO作为对电极材料应用于光伏器件上的优势。

图6 Pt电极和CZTS/FTO对电极的电化学性质对比:(a)电化学阻抗谱;(b)塔菲尔曲线Fig.6EIS spectra(a)and Tafel polarization curves(b)of CZTS/FTO and Pt/FTO counter electrodes

表3 阻抗谱对应的参数Table 3Parameters from EIS spectra

表4 不同对电极应用于CdSeTe QDSCs得到的基本参数Table 4Parameters from CdSeTe QDSCs using CZTS and Pt counter electrodes,respectively

3 结论

本文采用热注入合成方法，利用金属盐的阳离子活性顺序(Cu+＞Zn2+＞Sn4+），通过调节铜盐的投入量，优化CZTS的组成，并合成出粒径分布均匀，结晶度好的CZTS。将合成好的CZTS制作成对电极应用于量子点敏化太阳能电池，相比于Pt对电极，CZTS对电极具有优异的电催化活性以及电化学稳定性，使CdSe和CdSeTe QDSCs分别达到了5.75%和7.64%的能量转换效率，刷新了以CZTS/FTO为对电极的QDSCs的效率。

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Copper Zinc Tin Sulfide:Synthesis and Photovoltaic Application

WANG Cong1ZHAO Qing-Fei＊,2ZHANG Hua＊,1
(1Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,China)
(2Chemistry Department,Shanghai Normal University,Shanghai 200234)

Copper Zinc Tin Sulfide(CZTS)semiconductor has been used as counter electrode in QDSCs. However,the highest power conversion efficiency(PCE)of the corresponding QDSCs was lower than 4%.Herein, copper-deficient CZTS was synthesized through modified hot-injection method.The as-prepared CZTS is made into counter electrode(CZTS/FTO).PCEs up to 5.75%and 7.64%for CZTS/FTO based CdSe and CdSeTe sensitized QDSCs are obtained,respectively.The excellent photovoltaic performance is associated with the good conductivity and catalytic activity of CZTS.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and Tafel polarization are used to verify the good electrochemical properties of CZTS/FTO.

CZTS;hot-injection;quantum dot sensitized solar cells;counter electrode

O614.6

A

1001-4861(2016)06-0968-07

10.11862/CJIC.2016.116

2016-01-11。收修改稿日期：2016-03-23。

中央高校基本科研业务费专项资金(No.222201313005)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：zhaoqf@shnu.edu.cn;zhanghjy@ecust.edu.cn;Tel:021-64250281