低锌浓度下锌镉的萃取分离行为研究

魏哲

（山西工程职业技术学院，山西太原 030009）

低锌浓度下锌镉的萃取分离行为研究

魏哲

（山西工程职业技术学院，山西太原 030009）

采用P204对低浓度Zn2+、Cd2+溶液进行萃取分离研究，旨在深入了解P204-煤油对Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。研究结果显示：Zn2+的萃取平衡常数在0.17～1.2之间，与国外同类萃取剂DEHPA对Zn2+的萃取平衡常数0.458 7比较接近；P204对Cd2+进行萃取时得到的平衡常数在1.07×10-3～6.9×10-3之间，与国外同类萃取剂5.248×10-3的萃取平衡常数相比较为接近。

锌 镉 二-（2-乙基己基）磷酸 萃取平衡常数

锌与镉的化学性质十分相似，锌镉分离是湿法冶金领域经常遇到的问题。目前，国内外主要采用溶剂萃取法、离子浮选法、膜迁移分离法、金属置换法、化学沉淀法等分离方法对锌镉进行分离，这对三废治理、环境监测具有实际意义[1]。本文所述实验采用P204这种酸性萃取剂来分离锌镉。采用P204萃取锌时，析出的H+导致溶液的pH下降；当pH值下降到一定程度时，金属离子的萃取过程将会终止，从而造成金属的萃取率较低。为了提高金属的单级萃取率，预先用碱盐对萃取剂进行皂化。皂化必然增加成本，而且皂化率不能过高，过高会出现乳化现象，分相困难。采用P204对低浓度Zn2+、Cd2+溶液进行萃取分离研究，旨在深入了解P204-煤油对Zn2+、Cd2+萃取的基本特性。

1 试验原料及研究方法

1.1 试验原料

根据实验所需采用分析纯的硫酸锌和硫酸镉试剂，配制较低浓度的锌、镉溶液，萃取剂是浓度（质量分数）为2%的P204-煤油组成的有机相。

1.2 试验方法

将一定浓度的P204-煤油有机相与锌、镉溶液按一定的相比加入到分液漏斗中，在康式振荡器上振荡一定时间后静置，等有机相与水相彻底分离后，放出水相，分析水相中锌镉的含量，收集有机相用于反萃，并计算锌镉的萃取率和萃取平衡常数。

1.3 P204 萃取分离锌镉的的基本原理

二-（2-乙基己基）磷酸（P204）是一种最常见的酸性萃取剂，在有机相中一般以二聚体的形式存在，简记为（HR）2。从硫酸盐中萃取Men+的反应属于阳离子交换反应，Fe、Zn、Cu、Mn以Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的形式被有机相萃取，形成萃合物，其反应表示如下[2]：

当金属离子量过大时，反应按下式进行：

图1是一些金属在P204中的萃取率与水相中pH值的关系[3]。

图1 P204金属萃取率与pH的关系曲线

从图1中可以看出，P204对金属Fe、Zn、Mn、Cu、Co的萃取顺序为Fe3+＞Zn2+＞Mn2+＞Cu2+＞Co2+。虽然在合适的条件下采用P204可以实现Zn2+、Cd2+的有效萃取分离；但从图1中还可以发现，Zn2+、Cd2+萃取分离要求对pH值的控制异常精确，否则二者很难分离。这也说明在采用P204萃取分离Zn2+、Cd2+之前，需要进行认真的基础机理研究，为实现Zn2+、Cd2+的有效分离奠定基础。

1.4 二-（2-乙基己基）磷酸萃取Zn2+、Cd2+机理分析

国内外对于采用二-（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取分离Zn2+的研究十分普遍，而且已经在湿法炼锌工艺中获得了工业应用，但对P204萃取Zn2+、Cd2+机理的研究不多，对P204萃取分离Zn2+、Cd2+的研究相对更少一些。

根据萃取反应方程（1）可知，二-（2-乙基己基）磷酸萃取分离Zn2+、Cd2+的反应机理相近，但对萃取机理的研究结果显示却不太一致，尤其是金属在有机相中萃合物的存在形式上仍存在差异。

以Zn2+的萃取为例，比较常用的二-（2-乙基己基）磷酸萃取反应方程是根据反应式（1）改写的，即二-（2-乙基己基）磷酸萃取Zn2+的反应方程：

也可以写为

从反应式（3）可以看出，在有机相中P204过量时，每萃取1 mol的Zn2+要消耗4 mol的P204。该萃取反应的实质是水相中的1个Zn2+和有机相中的（HR）2org反应生成了ZnR2org进入有机相，同时向水相中释放出来2个H+。

仅从纯化学反应角度来说，萃取1 mol Zn2+的反应仅消耗2 mol的P204即可，没必要再多消耗2 mol的P204，那么为什么在反应方程（3）中需要有4 mol的P204呢？对于这一问题的研究相对较少。实际上这反映了萃合物ZnR2中两个萃取剂分子上P=O键对于形成氢键的需要，但这种需求的强烈程度尚需检验。

当Zn2+量过大时，也就意味着有机相中没有足够的HR与萃合物ZnR2形成2∶1的加合物，参照萃取反应（2），此时P204萃取Zn2+的反应将按方程（5）进行：

这两种情况下P204萃取Zn2+的不同反应表明，在进行Zn2+的萃取时，Zn2+与所需的HR未必是同一个比例，有可能是介于1∶2～1∶4之间。由此可以想到，既然P204萃取Zn2+的反应都会随着有机相中（HR）2的过剩程度而变化，那么萃取反应的平衡常数也将会因此而改变。因此，在不同Zn2+和HR比例情况下研究P204对Zn2+的萃取，就可以更深入地了解P204萃取Zn2+的热力学问题。

通过以上分析，可以将P204萃取Zn2+的反应用方程（6）来统一表示：

当萃取平衡时，平衡常数可用式（7）表示：

相应的金属离子的分配系数D可用式（8）表示：

Cd2+与Zn2+均为+2价金属离子，其性质也相近，因此Cd2+的萃取方程、萃取平衡常数和分配比的表达式均与Zn2+相同。

Z.Shiri-Yekta等[4]采用0.01 M DEHPA的环己烷有机相对含c（Zn2+）=1×104M的硫酸水溶液进行萃取研究。通过对有机相中金属浓度与pH值关系的拟合，得到了在有机相中DEHPA过量条件下Zn2+的萃取平衡常数为0.478 6，pH0.5为2.4。与此相近，DEHPA过量条件下Cd2+的萃取平衡常数为5.248× 10-3，pH0.5为3.45。将Zn2+、Cd2+萃取分配比D的对数值对pH值作图，得到了简单的直线关系，斜率为2，见图2。这间接验证了方程（9）的正确性，即lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH，但它并没有给出p值，因此无法断定萃合物的组成。

图2 DEHPA萃取Zn2+、Cd2+分配比与pH的关系

Vinay Kumar等[5]研究了用含1%异癸醇的（D2EHPA）-煤油溶液从工业废液或矿石/二次物料浸出液的硫酸盐溶液中萃取镉。研究了pH、接触时间、萃取剂浓度、相比等对镉萃取的影响。结果表明，在pH=4.5、接触时间为2 min、相比为1∶1的条件下，用摩尔浓度为0.15 mol/L的D2EHPA通过一段萃取可以从4.45 mmol/L镉料液中定量萃取镉。由方程（9）的关系式可知lgD=lgKex+lg[(HR)2org]+2pH，将lgD对lg[(HR)2org]作图，得到直线的斜率为，由此就可以推断出p值和萃合物的组成。D2EHPA-1%异癸醇-煤油溶液从硫酸盐溶液中萃取镉的lgD-lg[(HR)2org]关系如图3所示。

图3 lgD和lg[H2A2]（0.04～0.20 M）的关系（c(Cd2+)=1.72 mM，平衡pH=2.5，相比V(O)∶V(A)=1∶1，5min）

由图3中直线斜率为1.5可求出p=1，因此，D2EHPA萃取镉的机理可表示为：

这一结果说明，DEHPA萃取Cd2+时有机相中的萃合物组成为CdR2(HR)org。在pH=4.0的硫酸盐溶液中，浓度为0.15 mol/L的DEHPA溶液的镉负载容量约为8.9 mmol/L。按萃合物组成计算DEHPA/Cd2+理论上的摩尔比为3∶1，有机相中仍有约123 mmol/L的DEHPA存在。因此一般认为DEHPA萃取Zn2+、Cd2+时理论上4∶1或2∶1的DEHPA/Zn2+(Cd2+)摩尔比是值得进一步商榷的。

2 试验过程及分析

2.1 不同离子浓度下P204对锌的萃取行为

试验条件：分别配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L的锌溶液，每次取15 mL不同浓度的锌溶液，调整pH到2.2。用2%（体积分数，下同）的P204-煤油萃取锌，相比为1∶1，室温，混合振荡5 min，振荡速度为320 r/min。研究浓度对锌萃取的影响，并对萃余液的pH值进行了检测。实验结果见表1和图4。

表1 不同离子浓度对锌萃取的影响

图4 不同离子浓度对锌萃取率的影响

从2%P204对不同浓度溶液中锌的萃取效果来看，水相料液中锌的初始浓度越高锌的萃取率和平衡分配比值D越低。这一问题是由萃取平衡时萃取剂浓度、pH值等因素决定的。当相比为1∶1时，萃取率ε=，因此萃取率的变化趋势与分配比具有趋同性。由公式lgD=lgK+lg[(HR)ex2org]+2pH来看，当萃合物组成不变时，p恒定，平衡常数也是定值，因此lgD仅与pH值和lg[(HR)2org]成正比。也就是说，只有在有机相中有足够的过剩萃取剂浓度和较高的pH值时，才能取得更高的金属萃取分配比和萃取率。

本实验体系中总的c[Zn2+]a在0.005～0.025 mol/L之间，2%的P204相当于有机相中P204的摩尔浓度为0.06 mol/L。当水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015 mol/L时，就达到了最大负载量，也就是说此时有机相的最大额定负载量ρ(Zn2+)为0.94 g/L。当水相料液中初始的c[Zn2+]a在0.015～0.025 mol/L之间时，Zn2+已经过量，但按照萃取剂与Zn2+摩尔比为2计算，此时有机相中的萃取剂仍是过量的，能够满足萃取全部Zn2+的需要。因此，本批试验Zn2+萃取率随浓度的升高而降低是由平衡有机相中萃取剂浓度和pH值的同时降低共同造成的。

2.2 不同离子浓度下P204对镉的萃取行为

试验条件：分别配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L镉溶液，每次取15 mL不同浓度的镉溶液，调整pH到2.2。用2% P204-煤油萃取镉，相比1∶1，室温，混合振荡5 min，振荡速度320 r/min。研究浓度对镉萃取的影响，并对萃余液的pH值进行了检测。实验结果见表2和图5。

表2 不同离子浓度对镉萃取的影响

图5 不同离子浓度对镉萃取率的影响

2.3 不同离子浓度下P204对混合溶液中锌镉的萃取行为

试验条件：分别配制0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L、0.020 mol/L、0.025 mol/L锌镉混合溶液，每次取15 mL不同浓度的锌镉混合溶液，调整pH到2.2。用2%P204-煤油萃取锌，相比1∶1，室温，混合振荡5 min，振荡速度320 r/min。研究浓度对锌镉分离的影响，并对萃余液的pH值进行了检测，实验结果见表3和下页图6。

表3 不同离子浓度对锌镉分离的影响

图6 不同离子浓度对锌镉萃取率的影响

将本组试验与表1和表2中Zn2+、Cd2+单独萃取的试验结果进行对比。在0.35 g/L和0.37 g/L的低浓度区，Zn2+的萃取率从单独萃取时的54.1%降低到混合萃取时的45.7%。考虑到此时Cd2+的萃取率为7.0%，与Zn2+的萃取率合计为52.7%，与单独萃取Zn2+时54.1%的萃取率相近。因此，可以认为少量Cd2+的竞争萃取使Zn2+的萃取率略微下降。当水相料液中Zn2+的初始浓度提高到1.60 g/L，单独萃取Zn2+时其萃取率降到26.3%，而本批混合萃取时Zn2+的萃取率只降到31.3%，而且此时Cd2+的萃取率约为6.2%。这一差别应该是由pH值的波动引起的，混合萃取平衡时1.96的pH值比单独萃取Zn2+时1.90的pH值高一些，因此造成混合萃取时Zn2+的萃取率反而高于单独萃取。由此可见，P204萃取Zn2+时其萃取率高度依赖于平衡时的pH值。这一点对于产酸的Zn2+的萃取过程尤为重要，这意味着高浓度Zn2+的直接高效萃取难以实现。

3 结论

1）采用2%P204-煤油对低浓度Zn2+、Cd2+溶液进行萃取分离研究，Zn2+的萃取平衡常数在0.17～1.2之间，与国外同类萃取剂DEHPA对Zn2+的萃取平衡常数0.458 7比较接近。

2）P204对Cd2+进行萃取时得到的平衡常数在1.07×10-3～6.9×10-3之间，与国外同类萃取剂5.248×10-3的萃取平衡常数相比较为接近。

3）从试验结果来看，P204萃取Zn2+时其萃取率高度依赖于平衡时的pH值，进一步研究可调整料液pH值。

[1]刘阁，张锦柱.锌镉分离富集的进展[J]，甘肃化工，2005（4）：7-11.

[2]徐光宪.萃取化学原理[M].上海：上海科学技术出版社，1984：25-26.

[3]杨光棣，吴光进，熊永升，等.用P204从硫酸锌、硫酸锰混合溶液中萃取分离锌锰[J].有色金属（冶炼部分），1993（1）：28-29.

[4]Z.Shiri-Yekta,A.A.Zamani,M.R.Yaftian.Amelioration ofextraction separation efficiency of Zn(II),Cd(II)and Pb(II)ions with bis (2-ethylhexyl)phosphoric acid in the presence of a water-soluble N4-type Schiff base ligand[J].Separation and Purification Technology，2009，66：98-103.

[5]VinayKumar,ManojKumar,ManisKumarJha,etal.Solventextraction of cadmium from sulfate solution with di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid diluted in kerosene[J].Hydrometallurgy,2009，96：230-234.

（编辑：胡玉香）

Study on the Extraction and Separation Behavior of Zinc and Cadmium in Low Zinc Concentration

WEI Zhe
（Shanxi Engineering Vocational College,Taiyuan Shanxi 030009）

The solvent extraction of Zn2+、Cd2+from low concentration feed solution was conducted,aiming at understanding the basic solvent extraction characteristics of Zn2+、Cd2+by P204.Test result for low concentration solution showed that the solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 0.17 to 1.2,which was similar to that by the same kind of abroad extract ant,such as 0.4587 by DEHPA.The solvent extraction balance constant of Zn2+by P204 was changed from 1.07×10-3to 6.9×10-3,which was also similar to 5.248×10-3by DEHPA.

Zinc,Cd,di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid,solvent extraction balance constant

O652.62

A

1672-1152（2016）06-0005-05

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.06.02

2016-11-27

魏哲（1988—），女，硕士研究生，现从事冶金工程专业的教学工作，助理讲师。