石墨炉原子吸收法结合络合萃取测定芒硝中的铅

杨华剑， 胡晓燕， 金 铮， 杨 悦， 吴晓平

（临海市食品药品检验检测中心，浙江临海317000）



石墨炉原子吸收法结合络合萃取测定芒硝中的铅

杨华剑， 胡晓燕， 金 铮， 杨 悦， 吴晓平*

（临海市食品药品检验检测中心，浙江临海317000）

摘要：目的 建立石墨炉原子吸收（GFAAS）法，结合络合萃取来测定芒硝中的铅。方法 将芒硝与1％吡咯烷二硫代甲酸铵（APDC）络合，形成的铅络合物以甲基异丁基酮（MIBK）将其萃取出。再以20％盐酸将铅从MIBK中反萃取，萃取液用石墨炉原子吸收测定。结果 该方法下铅的线性范围为0～50 μg/L，r=0.999 1，加样回收试验低、中、高浓度的平均回收率分别为89.9％、95.0％、99.4％，方法检出限0.045 mg/kg。结论 该方法精确、简便、快速，可用于芒硝中铅的测定。

关键词：芒硝；铅；石墨炉原子吸收；络合萃取

芒硝Natrii Sulfas为硫酸盐类矿物芒硝族芒硝经加工精制而成的结晶体，主要含十水硫酸钠（Na2SO4.10H2O），具有泻下通便、润燥软坚、清火消肿之功效，常用于实热积滞、腹满胀痛、大便燥结、肠痈肿痛，尚可外治乳痈，痔疮肿痛等［1］。

芒硝源于自然环境下生长的矿物，存在有害残留或污染物质的概率较高，其安全性尤其值得关注，而铅为中药材常见有害残留或污染物质之一，通常采用石墨炉原子吸收法（GFAAS）或ICP-MS法测定。有文献报道［2］，采用ICP-MS法分析测定芒硝中的铅，但该方法由于仪器昂贵，很难普遍使用，而迄今几乎没有原子吸收法测定芒硝中的铅的研究，其原因是芒硝主要含有硫酸钠，按照《中国药典》2010年版附录中的原子吸收法测定时，背景严重干扰测定。国内外已有对海水、腌制食品等高盐样品中铅的原子吸收法测定报道，主要有络合萃取［3-5］、固相萃取［6-8］、共沉淀［9-11］、吸附分离［12-13］、分散液液微萃取［14］、固化悬浮有机微萃取［15-16］、薄膜扩散梯度技术［17］等，将铅从高盐基体中分离出，从而更好地去除高盐背景的干扰。另外，络合萃取通过螯合剂改变铅在水相和有机相之间的分配系数，实现高盐样品中的铅与高盐基体有效分离，方法简单、成本低，目前芒硝中铅的络合萃取原子吸收法测定尚未见报道。本实验采用吡咯烷二硫代甲酸铵-甲基异丁基甲酮（APDC-MIBK）络合萃取体系萃取芒硝中的微量铅，再利用稀盐酸从MIBK中反萃取铅，可有效消除硫酸钠等无机盐的干扰，实现了石墨炉原子吸收法测定芒硝中的铅。

1 仪器与试剂

PerkinE1mer-AA 900Z原子吸收光谱仪、THGA石墨管（美国PerkinE1mer公司）；Mi11i-Q水处理系统（美国Mi1ipore公司）。

铅标准溶液（1 000 μg/mL，产品编号GBW08619）。盐酸为优级纯、硝酸钯为化学纯、甲基异丁基甲酮为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；吡咯烷二硫代甲酸铵（纯度99％，阿拉丁试剂上海有限公司）；实验用水为超纯水（Mi11i-Q水处理系统）。芒硝（市内5家零售药店，散装），由中心执业中药师郭勇鉴定为正品药材。

2 方法

2.1 溶液配制

标准使用液：取铅标准溶液适量，2％盐酸溶液逐级稀释至50 μg/L，即得。

基体改进剂溶液：称取二水硝酸钯30 mg，0.5 mL硝酸溶解，超纯水定容至25 mL，摇匀，即得0.1％硝酸钯基体改进剂溶液。

1％APDC溶液：称取APDC 250 mg，超纯水溶解定容至25 mL，摇匀，即得。

20％盐酸溶液：取盐酸200 mL，加水稀释至1 000 mL，即得。

2.2 供试品溶液的制备 将本品研细，精密称取0.5 g，置于50 mL量瓶中，1％盐酸溶液溶解，定容。再取5 mL，置于10 mL比色管中，加入1％ APDC溶液1 mL，混匀。溶液略混浊时，用1 mo1/L氢氧化钠溶液调至刚澄清，加入MIBK溶液1 mL，涡旋30 s，静置分层后弃去水相，加入20％盐酸4 mL，涡旋60 s，静置分层后弃去有机相，水相用水定容至5 mL，即得。

2.3 仪器参数 波长283.31 nm；灯电流10 mA；狭缝宽度0.7 nm；背景校正zeeman；进样量20 μL；基体改进剂0.1％硝酸钯溶液［18］5 μL。石墨炉升温程序见表1。

表1　升温程序Tab.1 Tem perature program

3 结果与讨论

3.1 试验条件的优化 对芒硝中铅测定方法的各个影响参数进行优化，确定最佳试验条件。

3.1.1 pH对铅络合的影响 在APDC-MIBK萃取体系中，APDC与铅络合后，被MIBK溶剂萃取，该络合过程受溶液pH的影响。本实验以40 μg/L铅溶液为测试对象，用1 mo1/L氢氧化钠分别调节pH为0.8、1.6、2、2.5、3.5、4.0、5.2、6.3、7.5，按“2.2”项下方法用MIBK萃取后，直接测定有机相吸光度，结果见图1。由图可知，当pH 为1.6～3.5时，MIBK对铅络合物的萃取效率最大；pH≤1.6时，加入1％APDC溶液后体系变浑浊；pH≥2.5时，体系澄清。因此，确定在前处理过程中加入1％APDC溶液后，再用1 mo1/L氢氧化钠调节至溶液刚好澄清。

图1　pH对络合萃取的影响Fig.1 Effect of pH on chelating extraction

3.1.2 APDC浓度的影响 以APDC为络合剂时，其加入量应保证能够将铅完全络合以便萃取。本实验以40 μg/L铅溶液为测试对象，分别加入质量浓度为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％的APDC溶液1 mL，MIBK萃取后测定有机相吸光度，结果见图2。由图可知，APDC质量浓度超过0.3％时，铅的吸光度就不再随其增加而增加。为确保对芒硝中铅的完全络合，最终确定APDC的质量浓度为1％。

图2　APDC质量浓度对络合萃取的影响Fig.2 Effect of APDC concentration on chelating extraction

3.1.3 MIBK加入量的影响 样品前处理过程中选择MIBK作为萃取剂，可将产生的ADPC-Pb络合物萃取到有机相中。本实验以40 μg/L铅溶液为测试对象，萃取剂MIBK的加入量分别为100、150、200、250、500、1 000、2 000 μL，即浓缩比（样品体积/MIBK体积）分别为50、35、25、20、10、5、2.5，然后测定有机相浓度并计算萃取率。当浓缩比≤20时，萃取率可以达到90％左右；浓缩比≤5时，萃取率可以达到95％以上。因此，确定浓缩比为5，即1 mLMIBK溶液。

3.1.4 盐酸体积分数对反萃取的影响 本实验以40 μg/L铅溶液为测试对象，萃取至MIBK中后，分别用4％、8％、16％、20％、24％盐酸溶液进行反萃取，测定并计算回收率，当达到20％时，基本萃取完全，结果见图3。因此，确定盐酸体积分数为20％。

图3　盐酸体积分数对反萃取的影响Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on stripping

3.1.5 硝酸钯基体改进剂的影响 采用石墨炉原子吸收法测定铅时，硝酸钯作为基体改进剂能有效提高灰化温度，消除背景干扰［18］。本实验以5 μL 0.1％硝酸钯溶液为基体改进剂时，原子吸收图谱峰型平滑对称，供试品溶液与标准溶液的出峰时间基本一致，精密度良好。

3.2 方法学考察

3.2.1 线性和范围 按“2.1”、“2.3”项下方法和参数测定标准溶液，绘制标准曲线。结果，回归方程为y=0.001 74x+0.000 98，r=0.999 1，铅浓度在0～50 μg/L范围内线性关系良好。

3.2.2 检出限 在石墨炉原子吸收法中，检出限的定义为3SD/k。其中，SD是指对标准空白溶液进行11次测量得到的值，k是指标准曲线的斜率。Pb的检出限为0.45 μg/L，方法检出限为0.045 mg/kg。

3.2.3 回收率试验 按“2.2”项下方法制备供试品溶液3份，分别加入1.00 μg/mL铅标准溶液0.50、1.00、1.80 mL，配制高、中、低3个质量浓度，每个质量浓度平行3份，测定铅的加样回收率，计算RSD，结果见表2。由表可知，该方法回收率良好。

表2　回收率试验结果（n=3）Tab.2 Results of recovery tests（n=3）

3.2.4 精密度试验 选择20 μg/L铅标准液，按“2.2”项下方法萃取与反萃取后，测定7次。结果，其RSD为1.62％，表明仪器精密度良好。

3.3 样品测定 取市购芒硝样品5批，按“2.2”项下方法制备供试品溶液进行测定。结果，5批样品中铅的含有量为分别为1.18、1.08、4.20、3.37、2.12 mg/kg，小于一般中药材规定的5 mg/kg限量。而且，采用本方法制备的供试品溶液时，石墨炉原子吸收测定时背景干扰基本消除，见图4、图5。

4 结论

本实验建立了石墨炉原子吸收法测定芒硝中的铅，通过APDC-MIBK络合萃取，稀盐酸反萃取，可有效消除芒硝中无机盐的背景干扰。在优化的最佳实验条件下，该方法精密度高，测定结果准确，加样回收率符合要求，而且操作简便，分析速度快，能满足分析测试要求，适用于芒硝中铅的测定。

图4　未经萃取时芒硝中铅的原子吸收图谱Fig.4 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas w ithout extraction

图5　络合萃取后芒硝中铅的原子吸收图谱Fig.5 Absorbance peak profile of Pb in Natrii Sulfas after chelating extraction

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［综 述］

Determ ination of lead in Natrii Sulfas by GFAAS combined w ith chelating extraction

YANG Hua-jian， HU Xiao-yan， JIN Zheng， YANG Yue， WU Xiao-ping*
（Linhai Center for Food and Drug Control，Linhai317OOO，China）

ABSTRACT：AIM To estab1ish amethod for the determination of 1ead in Natrii Sulfas by graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS）combined with che1ating extraction.METHODS Natrii Sulfas was che1ated with 1％ ammonium pyrro1idinedithiocarbamate（APDC）.The obtained comp1ex was extracted from N.Sulfas with methy1 isobuty1ketone（MIBK）.Then 1ead was stripped from MIBK with 20％ hydroch1oric acid and detected by GFAAS.RESULTS The 1inearity of this method ranged from 0 to 50 μg/L.The corre1ation coefficient was 0.999 1.The 1imit of detection was 0.045 mg/kg.The average recoveries were 89.9％，95.0％ and 99.4％ at 1ow，medium and high concentrations，respective1y.CONCLUSION Thismethod is accurate，simp1e and rapid，which can be used for the determination of 1ead in Natrii Sulfas.

KEY WORDS：Natrii Sulfas；1ead；GFAAS；che1ating extraction

*通信作者：吴晓平（1968—），男，副主任技师，从事食品药品检验与分析。Te1：（0576）85306113

作者简介：杨华剑（1983—），男，工程师，从事食品药品检测工作。Te1：13867626365，E-mai1：yhjzju@126.com

收稿日期：2015-04-07

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.031

中图分类号：R284.1

文献标志码：A

文章编号：1001-1528（2016）01-0137-05