PTN石油沥青聚氨酯接缝材料超低温性能试验研究

吴梦娜,张慧莉

（西北农林科技大学水建学院,陕西杨凌 712100)



PTN石油沥青聚氨酯接缝材料超低温性能试验研究

吴梦娜,张慧莉

（西北农林科技大学水建学院,陕西杨凌 712100)

摘 要：通过对PTN石油沥青聚氨酯接缝材料从20℃至-100℃的硬度、拉伸性能、拉伸粘结性能的测试,研究PTN材料在超低温下的性能,用扫描电镜（SEM)观察到样品放大5 000倍的样貌,对材料微观形貌上进行分析,建立硬度与拉伸性能的相关关系式,可用于以无损检测方法预测PTN材料拉伸性能。试验结果表明:PTN材料的硬度、拉伸强度随着乙组分含量增加而降低,断裂伸长率则增大。在同样配比下,硬度、拉伸强度随着温度降低而增大,断裂伸长率减小,在超低温-60℃以下,硬度、拉伸强度和断裂伸长率不再随温度变化,出现“停滞”现象。拉伸粘结的强度随着温度先增加后减少,拉伸粘结的断裂伸长率一直减少,至超低温下出现“0值”现象。

关键词：PTN石油沥青聚氨酯接缝材料；超低温性能；SEM；强度预测模型；断裂伸长率；拉伸强度

2016,33（02):106-110

1 研究背景

目前对于高分子材料的超低温性能研究主要基于航空航天、军事等领域,测试手段和性能主要包括结构表征、复合材料界面、力学性能、热循环使用寿命、渗漏性测试、材料损伤检测［1］。Kim等［2］研究了T-700增强环氧树脂复合材料在室温及-50,-100, -150℃的拉伸性能,结果表明:拉伸强度在低温条件下与常温下相比变化不大,但拉伸模量有明显的提高,其拉伸模量在-150℃比室温高出16%。NASA系统研究了Carbon-Fiber/ Epoxy-Resin复合材料的超低温力学性能［3］,得到体系的拉伸强度和剪切强度都随着温度的降低而增加；Shindo等［4］在研究GFRP （Glassfiber Reinforced Plastic,也叫GRP或FRP,玻璃纤维增强塑料,俗称玻璃钢)中,采用了声发射测试手段研究了碳纤维编织复合材料在超低温环境下的断裂破坏的破坏情况。

PTN石油沥青聚氨酯接缝材料（以下简称PTN材料)是一种用石油沥青对聚氨酯进行改性的双组份密封胶（专利号:ZL200310118992.X),被录入国家标准《渠道防渗工程技术规范》（GB/ T50600—2010),主要用于水利、市政、铁路等工程混凝土伸缩缝中,起密封、防渗、适应变形等作用。研究低温对密封胶的自身性能和与混凝土的粘结性能是否会产生影响,影响如何,将会对材料配方优化和工程结构稳定起到指导作用。孙坤君等［5］提出了拉伸功的概念,即将拉伸力和伸长量用功联系起来,用于说明材料拉断破坏的过程与实质。本文研究了在超低温破坏情况下用拉伸强度、断裂伸长率来评价渠道接缝材料的性能,用无损检测方法预测PTN材料拉伸性能,具有一定工程意义。

2 试验原料

PTN材料是由甲乙双组分组成,甲组分主要成分是山东蓝星东大化工化工有限责任公司生产的DL-2000D聚醚多元醇,分子量为2 000；乙组分主要成分为异氰酸酯、粉煤灰、固化剂、催化剂和抗老剂。异氰酸酯为济南福尔化工有限公司生产的TDI（2-4甲苯二异氰酸酯∶2-6甲苯二异氰酸酯＝65∶35)；粉煤灰为神木郭家湾电站出厂,经研磨加工后的粒径为0.007～0.017 mm；固化剂是西安高桥化工有限公司生产的TMP-HDI加成物,固含量为75的醋酸乙酯黏稠液；催化剂是圣腾高分子材料有限公司生产的T12二月桂酸二丁基锡；抗老剂为德国洋樱相对分子量为220.36的264防老剂。以上材料质量分数比例为:聚醚∶异氰酸酯∶粉煤灰∶固化剂∶催化剂∶抗老剂＝93∶7∶130∶30∶0.5∶0.2。经实验室长期大量试验证明,甲乙配比的质量比为1∶1～1∶3时,可满足不同工程要求［6］。本次试验研究采用1∶1,1∶2, 1∶3三个配比,试块制备方法参照《建筑密封材料试验方法》（GB/ T 13477.8—2002)［7］。

3 试验过程

试验将分别对20,10,0,-10,-20,-30,-40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃下PTN材料的硬度、拉伸性能、粘结拉伸性能进行测试,测试方法参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/ T 528—2009)［8］。

3.1 硬 度

将甲乙料分别按质量比1∶1,1∶2,1∶3（下同)称量后混合,充分搅拌8 min至混合彻底均匀,在不掺入气泡的情况下倒入水平放置的模具中（100 mm× 100 mm×20 mm),充满模具内腔,保持表面平整。每个配比成型3个样品,在温度（20±1)℃,湿度（60± 5)%的实验室环境下养护7 d后脱模。

在室温20℃时,用邵氏A硬度计在放置24, 72,168 h后的样品上任意取3个点进行硬度测试,获得空白组硬度值。将试样放入TH-105-150-WA超低温冰柜中,将温度设定好以后,待冰柜降温到设定温度后开始计时,分别在10,0,-10,-20,-30, -40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置24,72, 168 h后取出立即进行硬度测试。

3.2 拉伸性能

将甲乙料分别按上述3种质量比称量后混合,充分搅拌8 min至混合彻底均匀,在不掺入气泡的情况下倒入水平放置的符合GB/ T16777要求的模具中（350 mm×350 mm×2 mm),充满模具内腔,保持表面平整。在温度（20±1)℃,湿度（60±5)%的实验室环境下养护7 d后脱模。固化后样品厚度为（2.0± 0.2)mm,脱模后用规定的切片机切割,制得符合GB/ T528—2009规定的哑铃状Ⅰ型试件,每组拉伸试样需要制作7个试样,5个为试验样品,1个为拉伸试验备样,1个为SEM电镜扫描用试样。按照GB/ T16777要求的方法分别测试试样在20,10,0,-10,-20,-30, -40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置72 h后的拉伸强度和断裂伸长率。

3.3 拉伸粘结性能

将甲乙料分别按上述3种质量比称量后混合,充分搅拌8 min至混合彻底均匀,在不掺入气泡的情况下倒入水平放置的符合GB/ T 13477.8—2002要求的由2块普通硅酸盐水泥砂浆块（配合比为水泥∶砂∶水＝1∶2∶0.4,浆块尺寸为75 mm×25 mm×12.5 mm)以及两边堵头（12.5 mm×12.5 mm×12.5 mm)形成的缝腔中（50 mm×12.5 mm×12.5 mm),保持表面平整。在温度（20±1)℃,湿度（60±5)%的实验室环境下养护7 d后去掉两边堵头形成粘结基材为水泥砂浆的拉伸粘结试样。每组拉伸试样需要制作4个试样, 3个为试验样品,1个为备样。按照GB/ T 13477.8—2002要求的方法分别测试试样在20,10,0,-10,-20, -30,-40,-50,-60,-70,-80,-90,-100℃放置72 h后的拉伸粘结强度和拉伸粘结断裂伸长率。

4 试验结果与分析

图1为配比为1∶1,1∶2,1∶3的样品硬度随温度变化的曲线,从图中可以看出:其他因素不变时,随着乙组分逐渐增多,硬度越来越小；在配比和试验时间不变时,随着温度下降,硬度逐渐变大,当温度降到-60℃时,硬度值出现“停滞”现象,温度再降到-70, -80,-90,-100℃,硬度值保持“停滞”。图2为配比为1∶2的样品在24,72,168 h的硬度,从图中可以看出:在冷冻初期（24 h),冷冻时长对样品硬度产生较小影响,随着冷冻时间增加,硬度基本没有变化,72 h的硬度值与168 h的硬度值几乎相同。

图1 3种样品在不同时间下的硬度随温度的变化Fig.1 Hardness of samples vs. temperature at different durations

图2 配比为1∶2的样品在不同历时的硬度随温度的变化Fig.2 Hardness of samples(ratio 1∶2) vs. temperature at different durations

配比为1∶1,1∶2,1∶3样品随温度下降的拉伸强度和断裂伸长率如图3所示,从图中可以看出:随着温度下降,拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减少；相同温度下,随着乙组分含量逐渐增加,拉伸强度逐渐减少,断裂伸长率逐渐增加。所有的样品,在超低温-60℃以下,拉伸性能与硬度一样,出现了“停滞”现象。

图3 样品拉伸强度和断裂伸长率随温度的变化Fig.3 Variations of tensile strength and elongation at break of samples with temperature

PTN材料与水泥砂浆粘结的1∶1,1∶2,1∶3样品随温度下降的拉伸粘结强度和拉伸粘结断裂伸长率如图4所示。从图4中可看出,在20℃（含20℃) 至-50℃（含-50℃)温度区间,随着温度下降,拉伸粘结强度逐渐增大,拉伸粘结断裂伸长率逐渐减少,相同温度下,随着乙组分含量逐渐增加,拉伸粘结强度逐渐减少,拉伸粘结断裂伸长率逐渐增加；在-50℃（不含-50℃)至-70℃（包含-70℃)温度区间,随着温度下降,拉伸粘结强度逐渐减小,拉伸粘结断裂伸长率也逐渐减少,相同温度下,随着乙组分含量逐渐增加,拉伸粘结强度逐渐减少,拉伸粘结断裂伸长率逐渐增加；在超低温-70℃及其以下,除1∶3的试样在-70℃时尚能测出拉伸粘结强度和拉伸粘结断裂伸长率,其余试样一受力即在粘结面断开,拉伸粘结强度和拉伸粘结断裂伸长率都为0,粘结试样拉伸性能在超低温时出现了粘结面断开而引起的“0值”现象。

图4 样品拉伸粘结强度和拉伸粘结断裂伸长率随温度的变化Fig.4 Variations of tensile bond strength and tensile elongation at break of samples with temperature

综合图1、图3和图4可知,同一配比时,随着温度下降,硬度越大,拉伸强度越大,断裂伸长率越小。图5（a)为材料硬度与拉伸强度的相关性拟合曲线,得到硬度与拉伸强度之间的相关关系式为

式中:t为拉伸强度；x为硬度；R为相关系数。

图5（b)为材料硬度与断裂伸长率的相关性拟合曲线,得到硬度与断裂伸长率之间的相关关系式为

式中y表示断裂伸长率。

图5 硬度与拉伸强度、断裂伸长率的相关关系曲线Fig.5 Correlation curves of tensile strength and elongation at break with hardness

因硬度测试是无损检测,而拉伸性能的检测是破坏性试验,通过测试硬度来预测拉伸性能,是一种经济,便捷,快速的方法,具有实际工程意义。

5 机理研究与探讨

PTN材料属于高分子复合材料,温度降低,分子链会收缩、弯曲,将材料拉伸到与常温一样的长度,需要作更多功,所以,材料的硬度会随温度降低而增加,在同等断裂伸长率下,拉伸强度较高,在拉伸强度相同时,断裂伸长率较小。

拉伸粘结性能试样是由水泥砂浆与PTN材料组成,在温度20℃（含20℃)至-50℃（含-50℃)时,拉伸粘结性能主要与PTN材料有关,所以变化规律也与PTN材料拉伸性能相符,破坏部位为PTN材料部分。随着温度下降,粘结面对温度逐渐敏感,破坏部位转移到粘结界面。当温度降到-70℃,粘结界面水泥砂浆已经出现冻坏现象,在试验机上一旦受力就从粘结面断裂,测值为0。

图6是配比为1∶2的样品在20,-20,-70,-100℃时SEM照片。可以看出:随着温度降低,样品表面出现收缩产生的浅表孔洞,随着温度逐渐下降,收缩产生的孔洞由表层向内部发展,孔洞越来越深,温度降至-70℃,由温度应力引起的无应力应变已经完成,试样内空间结构已经稳定,分子链收缩至最大程度,温度的降低已经不再引起无应力应变,图6（c)与图6（d)的SEM微观结构相似,这就是超低温下,硬度和拉伸性能出现“停滞”现象的原因。

配比为1∶2的PTN材料与水泥砂浆的粘结试样,在温度-70℃时冷冻72 h后SEM照片如图7所示。图7（a)为放大750倍的粘结界面,可以清晰地看到中间部位为界面过渡层,在成型初期,PTN材料呈液态深入水泥砂浆粘结面的孔洞、空隙和开放孔隙中,形成有机物与无机物混合的粘结界面过渡层。同等条件下,粘结界面过渡层越厚,拉伸粘结性能就越高。配比1∶3的PTN材料稠度低,易渗透入砂浆界面,这就是在-60℃,1∶3的样品有测值的原因。

图7 PTN材料(1∶2)与水泥砂浆粘结界面SEM照片Fig.7 Bonding interface between PTN materials (ratio 1∶2) and cement mortar by SEM

普通硅酸盐水泥砂浆由硅酸盐水泥石和细骨料组成,当水泥与水混合后,即发生水化反应,生成水化硅酸xCaO·SiO2·yH2O、水化铝酸钙xCaO· Al2O3·yH2O、水化铁酸钙xCaO·Fe2O3·yH2O与氢氧化钙Ca（OH)24种化合物。这4种化合物凝聚在一起就形成坚硬的水泥石,将细骨料粘结在一起,形成了具有一定强度、密度、质量的水泥砂浆试块。在常温时,水泥砂浆硬度和强度都远远大于PTN接缝材料,在超低温条件下,水泥砂浆中的水化产物收缩,形成如图7（b)所示的针状、十字架状的结晶体,结构疏松,PTN材料和水泥砂浆都产生收缩,使粘结界面被拉裂,在试验机上不能承受拉力,出现“0值”现象。

6 结 论

（1)硬度随着乙组分含量增加而降低。在同样配比下,硬度随着温度降低增大,在超低温-60℃以下,硬度不再随温度变化,出现“停滞”现象。

（2)拉伸强度随着乙组分含量增加而降低,断裂伸长率随着乙组分含量增加而增加。在配比相同时,拉伸强度随着温度下降而增大,断裂伸长率随着温度下降而降低,在-60℃以下,拉伸性能不再随温度变化,出现超低温“停滞”现象。

拉伸粘结强度随着温度先增加后减少,至超低温下出现“0值”现象,拉伸粘结断裂伸长率随着温度一直减少,至超低温下出现“0值”现象。

（3)硬度与拉伸强度之间的关系式为t＝- 0.000 5x2＋0.084 9x＋0.989 7；硬度与断裂伸长率的关系式为y＝0.088 4x2- 24.431x＋1 490.5。可依此用无损检测方法预测PTN材料拉伸性能,具有一定工程意义。

（4) PTN材料随着温度降低,分子链发生紧缩,弯曲,SEM照片显示,试样光滑平整的表面随温度降低逐渐产生浅表孔洞,较深孔洞,超低温时,由温度产生的无应力应变已完成,空间结构趋于稳定；水泥砂浆粘结界面中的水化产物结构疏松,2种材料各自紧缩产生粘结界面脱开,使超低温的试样出现拉伸粘结性能的“0值”。

在我国寒冷和严寒地区,冬季最低温度不会低于-50℃,由本试验研究可以预知,一般情况下PTN材料与混凝土粘结界面不会因低温脱开,不会因负温时长而受影响。本研究成果将对高分子密封胶低温性能研究有一定的借鉴和启示意义。

参考文献：

［1］ 王 嵘,郝春功,杨娇萍,等.超低温复合材料的研究进展［J］.化工新型材料,2007,35（7):8-10.

［2］ KIM M G, KANG S G, KIM C G ,et al. Tensile Response of Graphite/ Epoxy Composites at Low Temperatures［J］. Composite Structures, 2007, 79（1):84-89.

［3］ NETTLES A T, BISS E J. Low Temperature Mechanical Testing of Carbon-Fiber/ Epoxy-Resin Composite Materials［R］. Alabama, United States: Marshall Space Flight Center , NASA, 1996: 4-10.

［4］ SHINDO Y, SUMIKAWA M, NARITA F, et al. Acoustic Emission and Fracture Behavior of GFRP Woven Laminates at Cryogenic Temperatures［J］. Cryogenics, 2005, 45（6): 439- 449.

［5］ 孙坤君,张慧莉,汪有科.新型混凝土渠道接缝材料抗冻性能研究［J］.灌溉排水学报,2007,26（2):33-36.

［6］ 张慧莉,汪有科,孙坤君.PTN新型渠道接缝材料研制［J］.灌溉排水学报,2006,25（1):38-41.

［7］ GB/ T 13477.8—2002,建筑密封材料试验方法第8部分:拉伸粘结性的测定［S］.

［8］ GB/ T 528—2009,硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定［S］.

（编辑:曾小汉)

Cryogenic Performance of PTN Bitumen Polyurethane Joint Materials

WU Meng-na , ZHANG Hui-li
（College of Water Resources and Architecture Engineering ,Northwest A＆F University, Yangling 712100,China)

Abstract:Through testing the hardness, tensile property and adhesive tensile property of PTN bitumen polyurethane joint materials with three different mix ratios at temperature from 20℃to -100℃, we studied cryogenic performance of PTN material（consisting of component A and component B) under ultra-low temperature. Images magnified 5000 times were observed and analyzed by using scanning electron microscope（SEM). On the basis of this, the relationship between hardness and tensile performance was established to predict tensile performance of PTN material by non-destructive inspection method. Test results show that: 1) as component B increases, the hardness and the tensile strength decreases, whereas the elongation at break increases；2)under given mix proportion, hardness and tensile strength increase with the decrease of temperature, but the elongation at break decreases；3)at temperature below -60℃, hardness, tensile strength and elongation at break no longer vary with temperature, in other words, stagnation appears；4)tensile bonding strength increases first and then decreases when temperature reduces, whereas adhesive tensile elongation at break decreases with the decrease of temperature until zero value occurrs at ultralow temperature.

Key words:PTN bitumen polyurethane joint materials；cryogenic performance；SEM（scanning electron microscope)；strength prediction model；elongation at break；tensile strength

通讯作者：张慧莉（1969-),女,河南浙川人,教授,主要从事水工建筑材料、水工安全监测技术研究,（电话)13759973227（电子信箱)huilizhang163@163.com。

作者简介：吴梦娜（1990-),女,陕西汉中人,硕士,主要从事水工新材料试验研究,（电话)15680732037（电子信箱)wumengna819@163.com。

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目（2012BAD08B01)

收稿日期：2014-09-13;修回日期：2014-10-13

doi:10.11988/ ckyyb.20140797

中图分类号：TV441.5

文献标志码：A

文章编号：1001-5485(2016)02-0106-05