MnO2/G/NF复合泡沫的制备及其在超级电容器方面的应用研究

张文辉 侯春林 高莉 孙友谊

摘 要：采用自组装的方法以三维泡沫镍（NF）为模板合成石墨烯/镍泡沫（G/NF），之后再采用水热法以石墨烯/镍泡沫为模板合成二氧化锰（MnO2），得到电化学性能优异的自支撑电极复合材料MnO2/G/NF。用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析了复合材料的微观结构和形貌。以6mol/L KOH溶液为电解液，通过恒电流充放电（GCD）测试了电极的电化学性能。结果表明：在1A/g的电流密度下，复合电极材料的比电容达到了808 F/g，经过1000次循环后比电容保持率为97.5%，电极具有优异的倍率性能和循环稳定性能。

关键词：二氧化锰；石墨烯；超级电容器

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.034

0 引言

超级电容器具有能量密度高，循环寿命长，可逆性强等优点[1]备受关注。超级电容器的电极材料主要有碳材料，过渡金属氧化物，导电聚合物[2]。石墨烯是只有单原子层厚度的二维碳材料，具有优异的导电性能，机械性能和导热性能[3]，自从2004年被发现后就成为了研究热点。在石墨烯片中每个碳原子均以sp2杂化，并提供剩余一个p轨道上的电子，形成大π键，π电子可以自由移动，因此具有优异的导电性，是理想的电极材料，但是存在比电容不高的问题[4]。

二氧化锰作为过渡金属氧化物价格低廉，对环境友好而且具有较高的理论比电容，但是导电率低，因此在超级电容器方面的性能较差。为了改善二氧化锰在超电方面的性能，将其与导电率较高的石墨烯复合，得到了电化学性能优异的电极材料。

本文通过自组装溶液法先合成石墨烯/镍复合泡沫，之后再用水热法合成自支撑MnO2/G/NF复合电极材料，同时研究了材料的在超级电容器方面的电化学性能。

1 实验部分

（1）实验原料。天然鳞片石墨，硝酸钠，L-抗坏血酸，高锰酸钾，双氧水，乙醇，浓硫酸，浓盐酸；（2）MnO2/G/NF的制备。首先采用Hummers法[5]制备出金黄色的氧化石墨，超声分散得到浓度是3mg/mL的氧化石墨烯溶液；然后加入一定量的L-抗坏血酸超声5min后放入镍泡沫（用丙酮、3M盐酸、水分别超声20min清洗）再超声10min，移至95℃的油浴锅中反应6h，在50℃的烘箱干燥得到G/NF；最后配置20mL浓度声10min后加入G/NF，在150℃的烘箱中反应6h后干燥得到MnO2/G/NF复合电极；（3）MnO2/G/NF的结构表征。采用日本理学D/max-rB X射线衍射仪进行XRD分析；采用SU-1500扫描电子显微镜（日本产）进行SEM分析；（4）MnO2/G/NF电化学性能。电化学测试是采用经典的三电极体系，以铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极， MnO2/G/NF为工作电极，电解液是6mol/L KOH，用CT2001D蓝电测试仪测试充放电曲线和循环次数，电位为0.1～0.8V，交流阻抗谱测试频率0.01Hz～100kHz。

2 结果与讨论

MnO2/G/NF的结构分析。图1为MnO2/G/NF的XRD图，由图中可以看到在20°处的峰对应的是石墨烯的（002）晶面；在28.5°，37.8°，60.0°处的衍射峰对应的是二氧化锰的（310），（211），（521）晶面，这三个峰表明制备得到的是α-MnO2；同时在44.4°，51.8°，76.3°处的衍射峰对应镍泡沫的（111），（200），（220）[6]晶面，综上所述表明我们成功制备得到了MnO2/G/NF的复合泡沫；图2所示是复合泡沫的SEM图，2a所示是MnO2/G/NF的低倍电镜图，由图中可以看到二氧化锰也只附着在镍泡沫骨架上。2b是MnO2/G/N高倍电镜图，由图中可以看到二氧化锰具有多孔片层结构，片层厚度约为100nm，孔径约500nm。二氧化锰的这种片层多孔结构为复合泡沫在超级电容器方面的应用提供了较优异的条件；图3 MnO2/G//NF（11mM）（a）不同电流密度下的恒电流充放电曲线，（b）在电流密度是1A/g时电极的比电容循环效率曲线。图3a所示MnO2/G/NF在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，从图中可以看到随着电流密度的增加放电时间成倍减短，电极表现出优异的倍率性能，在1A/g的电流密度下计算得到比电容是808 F/g；3b是电极的比电容循环曲线，可以看到在1000次循环后电容能够保持在796F/g，电容效率达到了97.5%，表明电极具有良好的循环稳定性能。

3 结论

本文通过简单的两步法合成了自支撑二氧化锰/石墨烯/镍复合泡沫作为超级电容器的电极材料。研究结果表明MnO2/G/NF中的二氧化锰具有片层多孔结构，放电时间较长，质量比电容增大，电化学性能优异。

参考文献：

[1]Li S H， Liu Q H， Qi L， et al. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capactitors[J]. China Journal of Analytic Chemistry，2012，40（03）：339-346.

[2]Wang G，Zhang L，Zhang J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors [J].Chem Soc Rev，2012，4l（02）：797-828.

[3]Zhu YW， Murali S， Cai WW， Li XS， Suk JW， Potts JR， et al. Graphene and graphene oxide： synthesis， properties， and applications. Adv Mater 2010（22）：3906-24.

[4]代宇，晏刚，朱治勋等.石墨烯/线状二氧化锰的合成及性能[J].电池，2014（04）： 002.

[5]Hummers WS， Offeman RE： Preparation of graphitic oxide. J Am Chem Soc 1958， 80：1339-1339.

[6]Li S H， Liu Q H， et a1. Progress in research on manganese dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2012，40（03）：339-346.

*为通讯作者