浅叙食品软包装复合膜聚氨酯胶粘剂的应用与发展

朱则刚(湖北武汉市自力化工材料工程公司)

浅叙食品软包装复合膜聚氨酯胶粘剂的应用与发展

朱则刚(湖北武汉市自力化工材料工程公司)

食品软包装的组成材料主要为塑料薄膜、铝箔、粘合剂及油墨。降低食品包装复合过程中的溶剂挥发量和溶剂残留量，同时又能保证产品的品质，降低成本，提高企业效益。根据绿色、环保成主流法规保障软包装的卫生安全，论述了新型环保聚氨酯胶粘剂推动了产业的发展和壮大，分析了双组份聚氨酯胶粘剂的粘接机理，介绍了安全、环保的水性复合软包装粘合剂的应用，指出了食品安全给聚氨酯粘合剂行业未来发展带来巨大空间。

食品软包装 复合膜 聚氨酯胶粘剂 应用发展

前 言

众所周知，食品软包装的组成材料主要为塑料薄膜、铝箔、粘合剂及油墨。其中塑料薄膜和铝箔约占80%、粘合剂占10%、油墨占10%。复合过程中溶剂挥发不但污染环境，而且危害现场作业人员的身体健康。因此如何降低食品包装复合过程中的溶剂挥发量和溶剂残留量，同时又能保证产品的品质，降低成本，提高企业效益，寻求一条符合食品包装环保卫生，又适应企业自身发展的路子，成为国内食品包装企业探索的目标，值得业内人士的关注。

一、绿色、环保成主流法规保障软包装的卫生安全

胶粘剂是以粘料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、填料、溶剂、防腐剂、稳定剂和偶联剂等助剂配制而成。最早使用的胶粘剂大都是来源于天然物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等。仅用水作溶剂，经加热配制成胶，因其成分单一，适用性差，很难满足各种不同用途的需求。随着合成高分子化合物的出现，人们开始研制出合成树脂胶粘剂，供各种粘接场合使用。

近年来，随着材料研制水平的迅速提高，各种适用性更强的胶粘剂接连问世，大大充实了胶粘剂市场。当今，胶粘剂的应用已浸透到国民经济的各个领域中。尤其在包装领域，胶粘剂的身影更是随处可见，无所不及。可以说，胶粘剂与包装是两个既为独立又互为依存的亲密无间的产业，双方互为动力，互相促进。

当前国内生产的食品软包装复合膜基本上采用溶剂型胶粘剂复合，因而在复合过程中会有溶剂挥发和少量溶剂残留物。含溶剂残留量高的食品软包装会使包装内产生异味，使食品发生变质。随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，食品软包装行业也得到迅猛发展。食品包装材料本身虽然不是食品，但因直接或间接地接触食品，存在着影响食品品质变化的隐患。

因此，只有食品包装材料真正安全、环保，才能保证所包装的食品真正安全、环保、卫生。目前，国内包装材料中普遍使用的粘合剂主要是溶剂型聚氨酯粘合剂，占复合粘合剂的90%以上；印刷油墨以甲苯类油墨为主。

近年来无苯油墨、无苯无酮油墨、醇类油墨发展迅速，但同样也含有有机溶剂。这些产品在应用中存在着一定的卫生安全隐患，更不用说环保问题。其原因是排放到空气中的有机溶剂不仅对周围人员身体健康构成危害，同时对环境也造成一定的污染；其次，在包装产品的过程中，溶剂残留对包装物造成二次污染，使其变味、变质。因此，美国食品药品管理局和欧盟都制定出了完善的法律法规21FDACFR170-178及欧盟2002/72 /EC等。

在法规中明确地规定用于食品或药品包装中的塑料、粘合剂及油墨的类型并采用“明确清单体系”。各个国家或地区都制定严格的食品包装材料标准，旨在保证食品的卫生安全。

由于阜阳大头娃娃事件、兰州奶粉事件、日本毒水饺事件和三鹿奶粉事件，中国政府已经将食品卫生安全上升到战略高度。实施的食品容器、包装材料用添加剂卫生标准，参照美欧相关法规。标准列出了允许使用的添加剂名单、CAS号、使用范围、最大使用量、特定迁移量、最大残留量及其它限制性要求。

国内实施的包装用复合膜、袋干法复合、挤出复合最新版标准中规定溶剂残留总量小于等于5mg/m2，其中苯类溶剂不得检出。目前，在欧美等国家和地区，水性或无溶剂复合粘合剂在食品软包装领域已经广泛使用。

与溶剂型粘合剂相比，水性和无溶剂复合粘合剂优势是无溶剂残余、复合速度快、节省能源等。印刷油墨方面，国外普遍使用水溶性油墨、醇水混合油墨和醇溶性油墨，这些产品以不含苯类、重金属及易迁移的小分子增塑剂的优势取代了苯溶性油墨和酮类油墨。

日前国内越来越多食品药品安全问题的出现，引起了人们和政府部门对食品药品安全问题的高度重视，作为公司主要产品的塑料软包装用复合聚氨酯胶粘剂、油墨粘结料等产品被广泛应用于食品、日化、医药包装等领域，随着相关领域技术标准的提高，对胶粘剂的安全性要求也势必会提高。

新型的无苯无酮复合聚氨酯油墨粘结料将可对传统的含苯油墨粘结料形成替代。目前胶粘剂行业集中度极度分散，大多为中小型企业，这些作坊式企业生产技术和管理水平低，产品档次低，产品无法达到食品安全的要求。随着胶粘剂行业的结构调整和转型升级，公司依托强劲的技术优势和规模优势，将迎来更大的市场。

二、新型环保聚氨酯胶粘剂推动了产业的发展和壮大

胶粘剂的应用已浸透到国民经济的各个领域中。尤其在包装领域，胶粘剂的身影更是随处可见无所不及。可以说胶粘剂与包装是两个既独立又互为依存的亲密无间的产业，双方互为动力，互相促进。随着世界工业化的持续迅猛发展，带动了整个工业产业链整体的不断向前推进。在很多情况下，由于胶粘剂能有效地代替一些机械联接以及接口处的粘连缝合，成了包装生产过程中简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益的有效节能材料。胶粘剂工业本身突飞猛进式的发展为社会提供了许多性能卓越的新胶种，但同时也给环境带来了新的污染问题。当前，胶粘剂的功能和应用已受到广泛重视，而胶粘剂的环保问题却往往容易被人所忽视。是否环保已成为胶粘剂进一步发展的瓶颈，解决其对环境的污染问题成了当务之急。

胶粘剂作为一个有着完整生产链的独立行业，同时又作为包装产业的一个特殊辅助产业，在整个包装产业的生产过程中起着不可或缺的幕后推动作用，并对包装及相关产业的技术进步以及产品的研发和更新有着重大深远的影响。因此，研发和生产各类品质更有保证，性能更为优越的新型胶粘剂也自然成为了包装领域业内越来越得到关注的研究领域和科研活动。这也在相当大的程度上推动了胶粘剂产业的发展和壮大。

普通食品包装用复合薄膜聚氨酯胶粘剂一般包括干燥食品(又叫轻食品)包装用胶和耐70～100℃煮沸杀菌用的蒸馏食品包装用胶。通常此类胶粘剂为双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，其中一个组分是聚醚或聚酯多元醇经芳香异氰酸酯改性后的端羟基聚氨酯预聚体，另一组分是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，使用时将两组分按一定比例混合，用乙酸乙酯稀释后进行使用施胶涂布。普通用食品包装袋对胶粘剂的要求较低，所用的生产设备和生产工艺简单，价格便宜。此类胶粘剂在国内已有生产，技术相对成熟。

蒸煮型食品包装用聚氨酯胶粘剂用于软包装耐蒸煮的胶粘剂大多是双组分型聚氨酯胶粘剂。其中，一种组分是由分子量不高的多元聚醇（聚醚或聚酯）经二异氰酸酯扩链预聚而成，使端基带上羟基，另一种组分一般由二异氰酸酯与多元聚醇制成端异氰酸酯基的预聚体。两种组分按一定比例混合即可投入使用。聚醚型聚氨酯胶粘剂具有较好的耐水性、冲击强度和耐低温性。聚酯型聚氨酯胶粘剂具有较高的耐热性、粘接强度和较好的耐油性，但耐水解性较差，将聚酯和聚醚混合使用，既可获得高的耐热性，同时又具有较好的柔韧性。另外，还可加入其它的改性剂以满足不同的使用要求。为了提高聚氨酯胶粘剂的耐蒸煮性，常用的方法是在大分子结构中引入耐湿热链段和增加交联点。通常在85℃时大多数病菌就能被杀死，软包装食品在121℃～125℃下蒸煮30～40min，就能使食品达到长期贮存不变质的目的，但危害性很大的肉毒杆菌和孢子菌在135℃下10min才能被杀死，所以继121℃/30～40min蒸煮型胶粘剂后，又开发了耐135℃的高温燕煮杀菌用胶粘剂。

在环境日益恶化、环保意识和健康意识日益提高的今天，保护环境显得尤为重要。生产者力推环保型绿色胶粘剂，使用者也渴望能用上无毒无害的胶粘剂，对胶粘剂的环保要求势必将愈加严格。应对环境恶化的现实以及市场需求变化的导向，一些自身具有一定科研组织能力的企业和单位纷纷投入大量的人力和物力进行新型环保生产技术的开发以及产品的生产制造；而一些不具备条件的企业也以积极的态度引进更具绿色环保的生产设备或产品，为求在新一轮的环保竞赛中能先占商机稳操胜券。目前，我国胶粘剂生产企业已超过1500多家，品种超过3000种，已成为我国化工领域中发展最快的重点行业之一。发展至今，胶粘剂除在本身性能上的改进外，更重要的还是需迎合长远发展的目标，大力发展绿色环保型的产品。

在环保、健康和安全诸因素驱动下，被广泛应用于包装、建筑、汽车、制鞋等领域的聚氨酯胶粘剂与其他胶粘剂一样开始向无溶剂、水基和反应性热熔型等对环境友好且性能高的方向发展，以逐步替代VOC高、具毒的品类。但因溶剂型聚氨酯胶粘剂尚有一些性能优于其他品类，故仍在某些领域继续采用，但最终的被取代也只能说仅是与时间的拉锯。

在发达国家，包装用复合薄膜全部采用聚氨酯胶粘剂，建筑用密封胶主要采用有机硅胶粘剂和聚氨酯胶粘剂，另外磁带等专用胶粘剂也采用聚氨酯胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于其优良的性能而被认为是我国最有发展潜力的胶种之一。胶粘剂产业从一开始形成至今，发展速度迅速猛烈，整个产业在市场的严格考验下不断推陈出新茁壮成长。同时，在自身发展和提高的过程中，也促进了相关产业众多领域的革新与发展，在包装产业中，其角色表现则更为凸显。

相信以后随着科技的不断进步，新技术以及新产品的不断研发创造，胶粘剂与包装产业两者间的合作必将更趋紧密，创造出更多的社会效益和经济价值，带动起更为宽泛的产业链接，开拓出更新的细化领域，给人们生活水平的提高带来更加贴合实际的便利。

三、双组份聚氨酯胶粘剂的粘接机理

在基材表面张力符合要求的前提下，胶粘剂在基材表面上形成了均匀、完整的胶膜，二种基材在复合压力作用下有了充分紧密的接触条件，此时在粘接界面上便发生了一系列的物理作用和化学反应，这些反应的集合体现就形成了粘接力。

由于聚氨酯胶粘剂的分子结构中含有活性很高的极性基因异氰酸酯基因，所以此类胶粘剂可粘接的基材品种广泛，如：金属、塑料、木材、纸张、织物、陶瓷、玻璃等，在软包装复合材料中常用的基材有一大类：塑料、铝箔，而用得最多的当属塑料。为了使两种基材在胶粘剂的作用下牢固的粘接在一起，首先一个必要的条件就是要使胶粘剂能够在固体表面上实现完全浸润，即要获得一个均匀、完整的胶膜。只有使胶粘剂完全润湿基材表面，才能使各种机理发挥作用，这是要获得最佳粘接效果的前提。如果浸润不完全，在胶膜断开的地方会产生很多应力集中点，变小时则极易从该处发生破坏，那么粘接强度也就会下降很多。当胶粘剂的表面张力与基材的表面张力相同时，胶粘剂对基材表面实现了完全润湿，此时粘接强度最大。已知聚氨酯胶粘剂的表面张力在40达因左右，因此，若想使其在基材表面完全润湿，复合基材的表面张力也要达到40达因左右才能实现完全润湿。

软包装常用的两大基材中，铝箔现在因其不可替代的性能，正在被越来越多的使用。铝金属属于高表面材料，其纯金属的表面张力达到1909达因，但因其极易被氧化，在它的表面通常总是有一定厚度的氧化层。另外，在其生产过程中因为大量使用润滑油，如果后期没有清洗彻底，残留的油渍会影响到铝箔的表面张力，通常生产厂家将其分为四级，A、B、C、D。那么用于复合的基材，要选A、B级的产品，C、D级的产品就不能保证涂布效果，也就保证不了粘接牢度。另外铝箔的贮运过程中，包装要严密，贮存期不要过长，以免表面生成过厚的氧化膜，影响复合效果。各种塑料膜是包装复合基材的主流，而塑料膜的表面张力因其化学结构不同而不同，从微观角度讲只有改变其表面的化学结构才能使其表面张力发生变化。

一些基材的原始表面张力是低于聚氨酯胶粘剂的表面张力40达因很多的，那么这些基材要想用于复合就必须将其表面张力提高到38达因以上，否则无法使胶粘剂在其表面实现润湿，也就达不到高的复合牢度。通常最常用的办法是采用电晕处理。在高压电场下，空气中的氧气变成臭氧，臭氧又分解成氧气和新生态的氧原子。这种新生态的氧原子是十分强烈的氧化剂，使低表面能的基材表面发生氧化，氧化后的表面分子极性增大，表面张力提高，这样就可以使胶粘剂达到润湿了。但这种表面张力是不稳定的，如果处理后没有及时复合，在放置过程中这种张力是会随时间延长而衰减的，因此放置时间一般不超过7天为宜。如果放置时间长了，使用前一定要用表面张力测试液测试，如果表面张力小于38达因则需要重新进行电晕处理，否则不能复合。另外，电晕处理时，高压电场下电子流对基材表面进行轰击，还可以引起表面起毛，起到了糙化表面的作用。这种物理形态的变化增加了表面积，对润湿是有增强作用的，同时凸凹的表面对粘胶剂的“锚固”作用也是有利的。

在基材表面张力符合要求的前提下，胶粘剂在基材表面上形成了均匀、完整的胶膜，二种基材在复合压力作用下有了充分紧密的接触条件，此时在粘接界面上便发生了一系列的物理作用和化学反应，这些反应的集合体现就形成了粘接力。

四、安全、环保的水性复合软包装粘合剂的应用

基于包装行业的发展，广义上说，复合薄膜用聚氨酯胶粘剂是用于两层或多层塑料薄膜之间，或塑料薄膜与铝箔、镀铝塑膜、印刷纸张之间的胶粘剂，特别是干式复合薄膜，用量虽少，一般每平方米仅数克干胶量，就已经产生足够的粘接牢度。聚氨酯胶粘剂在包装行业的应用，主要是用于干式复合薄膜，制造复合塑料膜，用于食品、药品等商品的包装。另外，用于纸盒包装以及贴塑广告纸等的纸塑复合可使用的胶粘剂类型比较多，也使用通用型溶剂型聚氨酯胶粘剂以及近年来发展起来的水性聚氨酯胶粘剂。

目前能彻底消除溶剂的复合方式有水性胶复合和无溶剂复合。无溶剂复合由于受到成本技术等因素的影响，未来在国内的发展尚不明朗。而水性胶粘剂由于可以在现有的干式复合机上直接使用，不会增加额外成本，因此受到国内软包装厂家的欢迎。

国内近年推广的水性聚丙烯酸酯类复合粘合剂给厂家，尤其是方便食品生产厂家带来了很大的成本优势，但也有不足之处。首先，水性丙烯酸酯类复合粘合剂功能单一，应用面窄，主要用于方便面、饼干、膨化食品等轻包装，结构为BOPP或PET复合VMCPP或VMPET。用于其它结构，性能远低于溶剂型聚氨酯复合粘合剂。其次，水性聚丙烯酸酯乳液类的复合粘合剂存在潜在的剥离强度降低的风险。乳液是使用乳化剂将不溶于水的物质乳化后分散在水中，属于不均一相。一般的乳化剂是不参加反应的。为了使水性丙烯酸酯乳液类复合粘合剂获得良好的粘接，要求对被粘接的材料润湿良好，一般要加入润湿剂。由于乳化剂的存在导致复合过程产生大量泡沫，所以要加入消泡剂等等。也就是说，在水性聚丙烯酸酯乳液类复合粘合剂体系中，致少含有乳化剂、润湿剂和消泡剂等添加剂。

当粘接完成后，随着时间的推移，这些添加剂或多或少地向粘接界面迁移，从而导致粘接强度降低。厂家经常遇到这样情况：刚开始复合熟化后剥离强度很高，过一段时间强度就衰减了。其主要原因就是小分子物质的迁移造成的。这些小分子物质可能来源于薄膜、油墨或粘合剂中的添加剂，而作为粘合剂工作者在进行粘合剂设计之前，首先要考虑不使用添加剂，其次是在合成过程中设法保证分子量分布均匀。

水性复合分为干法复合和湿法复合，湿法复合主要应用在纸塑、纸铝等复合，水性丙烯酸及其改性的乳液占据主要市场容量。在塑塑复合和铝塑复合中，主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸类聚合物。与溶剂型聚氨酯复合粘合剂相比，水性复合粘合剂除了以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点外，还具有的特点为：真正的环保产品，水作为“溶剂”，挥发到空气中后不会污染环境，对环境友好；卫生性能高，不存在溶剂残留，不含任何添加剂，因此不会给包装物带来二次溶剂污染；改善工作环境，减少污染，降低工作强度，避免火灾的危险。

制备水性聚氨酯胶粘剂，首先需要制备稳定的水性聚氨酯。水性聚氨酯的制备包括2个步骤：一是由低聚物二醇参与，形成高分子质量的聚氨酯或中高分子质量的聚氨酯预聚体；二是在剪切力作用下在水中分散成乳液。含NCO端基的聚氨酯预聚体在适当的乳化剂和剪切力作用下可在水中分散或乳化，即外乳化法。然而用这种方法制得的分散液极其粗糙且不稳定。因此，在分散于水中之前要对聚氨酯进行亲水改性，通常是在聚氨酯结构中引入离子基团或亲水链段，以实现自乳化。先制成适当分子质量的聚氨酯预聚体或溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散液。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。最好的方法是在乳化剂的存在下将预聚体和水混合，然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU乳液中的大部分-NCO端基在相当长的时间内保持稳定，且胺基与-NCO基的反应比水快了一个数量级，因此，外乳化法在多数情况下可在水中扩链，生成高相对分子质量的聚氨酯-聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。这种聚氨酯分散液极其粗糙且很不稳定，残留的亲水性小分子乳化剂还影响固化后聚氨酯胶膜的性能。软包装复合粘合剂很少用此方法生产。自乳化法是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，中和成盐，直接将其分散于水介质中即可形成稳定的乳液。自乳化法又可分为预聚体法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法和端基保护法等。软包装复合粘合剂基本用此方法生产。

水性聚氨酯复合粘合剂综合性能优异，可以满足软包装的各种要求，完全可以替代溶剂型复合粘合剂。具有以下优点：水性聚氨酯复合粘合剂是采用自乳化法生产的，是一种100%的聚氨酯，不含任何添加剂；水性聚氨酯复合粘合剂具有溶剂型聚氨酯复合粘合剂的一切优异性能；水性聚氨酯复合粘合剂耐低温性能优于溶剂型聚氨酯，耐高温性能和溶剂型聚氨酯相当，这是水性聚丙烯酸酯乳液类复合粘合剂和无溶剂复合粘合剂无法比拟的；卫生性能更好。没有溶剂型聚氨酯的游离TDI等问题，也不存在水解后产生芳香族伯胺这种致癌物质的问题，可以满足FDA和欧盟规定的溶剂残留、蒸发残渣、迁移量、极限迁移量、芳香族伯胺等各种要求。满足当今社会对健康、安全、环保的要求；品种齐全，能够满足厂家的各种需求。使用工艺简单，在现有的干式复合机上就可以使用，适合许多彩印厂急于生产高卫生标准的产品、降低生产成本、而不需要做新的设备投入的要求。

水性聚氨酯复合粘合剂研制成功，标志着食品包装复合粘合剂“绿色时代”的真正到来。首先，水性聚氨酯复合粘合剂一般是采用自乳化法生产的，是一种100%的聚氨酯，不含任何添加剂；其次，水性聚氨酯复合粘合剂具有溶剂型聚氨酯复合粘合剂的一切优异性能；三是水性聚氨酯复合粘合剂耐低温性能优于溶剂型聚氨酯，耐高温性能和溶剂型聚氨酯相当，这是水性聚丙烯酸酯乳液类复合粘合剂和无溶剂复合粘合剂无法比拟的；四是卫生性能更好，没有溶剂型聚氨酯的游离TDI等问题，也不存在水解后产生芳香族伯胺这种致癌物质的问题，可以满足FDA和欧盟规定的溶剂残留、蒸发残渣、迁移量、极限迁移量、芳香族伯胺等各种要求；五是满足当今社会对健康、安全、环保的要求；六是品种齐全，能够满足厂家的各种需求，从单组分YH662纸-塑、纸-铝复合、单组分YH663烟包镭射镀铝的转移复合、单组分YH665 BOPP、PVDC和PVC低涂，到双组分YH667/YH667B通用型、YH668/ YH668B水煮型，再到双组分YH669/YH669B耐121℃高温蒸煮型，涵盖软包装各个领域；七是使用工艺简单，在现有的干式复合机上就可以使用，适合了许多彩印厂急于生产高卫生标准的产品、降低生产成本、而不需要做新的设备投入的要求。

五、食品安全给聚氨酯粘合剂行业未来发展带来巨大空间

近年来，尽管受到世界经济危机的影响，我国的绿色、有机食品得到了迅猛的发展。其中，绿色食品产品的总量规模正以每年30%左右的速度增长，出口贸易的年增速更是超过50%。面对如此快速发展的绿色食品，其包装的绿色、环保进程却还没有跟上，食品软包装尤显突出，致使使用这部分包装的多数产品因包装材料不符合国际标准而无缘参与国际竞争，失掉了在国际市场上应有的份额。因此，在大力倡导绿色、有机食品的同时，食品软包装材料的绿色、环保同样应引起社会各界的关注。

胶粘剂的发展有两条主线，一条是环保发展路线，还有一条是针对各种特殊要求开发特种胶的路线，属于产品细分路线，其实两条路线就是既要环保还要性能好。

由于溶剂型聚氨酯粘合剂分子结构可设计的范围广，复合制品外观、性能优异，尤其是在耐高温蒸煮方面更为出色，因此，短时间内仍然是复合软包装行业的主流产品。但基于环境保护、挥发物排放（VOD）和安全卫生方面的隐患，溶剂型聚氨酯粘合剂向超高固体含量、低粘度、超低溶剂残留方向发展。如高固体含量复合粘合剂YH2985，固含量85%，适合在高浓度下涂布。高浓度涂布的价值在于节省溶剂，减少挥发物的排放量，降低生产成本。

和溶剂型粘合剂相比，无溶剂复合粘合剂具有以下优点：不使用有机溶剂，没有VOC排放对环境的污染问题；没有火灾，爆炸的危险；复合制品没有残留溶剂损害；节能，不需溶剂挥发干燥工段。无溶剂复合粘合剂的缺点：设备成本高；无溶剂复合粘合剂需要加热涂胶系统、上胶系统复杂，胶盘寿命短；无溶剂复合粘合剂中游离的异氰酸酯含量高，挥发到空气中对现场人员的健康危害较大，对环境也造成一定的污染。无溶剂复合粘合剂的初强度低且应用面窄，主要用于轻包装。早期的无溶剂复合粘合剂是单组份无溶剂聚氨酯，如北京高盟化工有限公司生产的YH701-1K、YH702-1K。单组份聚氨酯粘合剂含有NCO基团，靠与空气中水分或薄膜吸附的水反应而固化。最大的优点是使用方便，主要用于纸-塑复合；用于塑-塑复合时，如果涂布量过大，易产生固化不良，而涂布量太小，复合材料性能又受影响，因此应用范围受到很大限制。此外，早期开发的单组份无溶剂聚氨酯粘合剂复合涂布时，温度要求高，一般在90℃～100℃，在此温度下粘度才适合涂布。但高温时化学反应速度加快，胶的粘度增加也快，胶盘寿命短，后期涂布不均匀，甚至难以涂布。另外粘度高时涂布量增大，固化不良，成本增加。高温涂布时胶辊长期浸在90℃～100℃的粘合剂中，很容易造成涂布辊的变形和损坏。因此研制可在较低温度下涂布的单组份无溶剂聚氨酯粘合剂具有重要意义，也是无溶剂粘合剂的发展方向。

为了克服单组份胶的缺点，人们开发了无溶剂双组份聚氨酯粘合剂。象溶剂型双组分粘合剂一样，是由含有活泼氢基团组分和含有NCO基团的聚氨酯预聚体组成，使用时将两个组分均匀混合在一起，靠相互反应形成大分子而达到交联固化。如高盟公司生产的YH703A/YH703B。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在使用时，需要一个自动计量、混合供给涂布系统装置。在用途方面，可应用在除了高温蒸煮以外的所有产品。

用于干式复合薄膜的双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂是软塑复合薄膜制造的传统胶粘剂，这是因为聚氨酯胶粘剂柔韧性好，粘接强度高，并且对复膜工艺适应性好。这类胶粘剂构成聚氨酯胶粘剂的一个重要应用领域。干式复合薄膜用聚氨酯胶粘剂在我国是从20世纪80年代初开始发展起来的，开始是从国外进口胶粘剂产品，后来研制成功。之后不少研究院所研发了双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂产品，有的企业引进国外技术生产性能更高的复合薄膜胶粘剂。随着人民生活水平的提高，对方便食品包装的需求的增长，软包装行业发展很快，对复合薄膜胶粘剂的需求量越来越大，并且对胶粘剂品种的要求也越来越高。据了解，目前我国已有数百家企业生产这种产品，年生产能力达10万吨左右，实际产量约4万吨左右。不少国外知名企业在国内设厂生产。还有一些高档胶粘剂目前仍然依靠进口。

复合薄膜用聚氨酯胶粘剂品种比较多，如果从化学成分分类，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族异氰酸酯的，高强度复膜一般用双组分聚酯型聚氨酯胶粘剂；从产品包装方式有双组分和单组分型；从用途看，有普通复合用、高强度铝塑复合用、耐酸辣食品或耐腐蚀性介质的、耐蒸煮型，除了食品软包装用，还有医疗药品和农药包装等用途的；从是否含溶剂以及溶剂类看，有不同固含量的传统溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，近年来出现了复膜用无溶剂单组分聚氨酯胶粘剂，水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂和醇溶型双组分聚氨酯胶粘剂等品种。复合薄膜用聚氨酯胶粘剂的发展趋势是向低有机溶剂含量或者无溶剂发展，同时符合复合薄膜的高速生产线工艺要求。

最初的复合薄膜用聚氨酯胶粘剂是双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂，从胶粘剂生产成本以及复合工艺考虑，胶粘剂主剂固含量大多较低，一般在30%或35%，由于主剂的聚氨酯分子量较高，粘度较大，使用时还需再用醋酸乙酯等溶剂稀释。这样，在复合过程中产生大量的溶剂挥发和排放。为了减少在复合生产中的溶剂排放量，需要采用高固含量低粘度产品，这涉及到胶粘剂组成分子结构的设计和复合设备工艺的改变。聚氨酯胶粘剂研发人员已经开发了具有这类具有较高初粘力的高固含量、低粘度产品。双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的主剂固含量，已经从最初的30%左右提高到75%，甚至更高。降低溶剂用量，不仅有利于环保，而且也降低了复合薄膜的生产成本。从目前的技术水平看，溶剂型聚氨酯胶粘剂仍然是用量最大的软质复合薄膜用胶粘剂。

复合薄膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂是在20世纪70年代从德国发展起来的，据报道在欧美国家采用无溶剂聚氨酯胶粘剂生产的复合薄膜已占到50%以上。采用无溶剂聚氨酯胶粘剂也能生产耐蒸煮型食品包装复合薄膜。最初的无溶剂聚氨酯胶粘剂是热熔胶型的单组分湿固化预聚体，但因为这种胶是潮气固化，若涂布量若大于2g/m2则固化速度慢，易产生二氧化碳气泡，且涂布温度较高90～100℃，会影响涂布和涂布胶辊寿命。目前大多采用双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，主剂和固化剂常温下为固态或高粘度状态，需采用专门的无溶剂复合设备和工艺。复合时先将每个组分加热以降低粘度，用计量泵和混合器计量混合后，再输送到施胶辊涂布到薄膜基材上。因为这种胶粘剂不含任何溶剂，涂胶后无需再经鼓风烘道来去除溶剂，并且胶粘剂具有一定的初粘性，涂胶的薄膜可直接与另一种薄膜基材进行复合，复合后收卷，如常规工艺熟化即可。

目前，在欧美等国家和地区，水性和无溶剂复合粘合剂在食品软包装领域已经广泛使用。在北美，水性和无溶剂复合粘合剂已占软包装复合粘合剂市场近60%的份额；在欧洲，水性和无溶剂已占软包装复合粘合剂市场近50%的份额。与溶剂型粘合剂相比，水性和无溶剂复合粘合剂优势是无溶剂残余、复合速度快、节省能源等。国内越来越多食品药品安全问题的出现，引起了人们和政府部门对食品药品安全问题的高度重视，作为企业主要产品的塑料软包装用复合聚氨酯胶粘剂、油墨粘结料等产品被广泛应用于食品、日化、医药包装等领域，随着相关领域技术标准的提高，对胶粘剂的安全性要求也势必会提高。如GB/T10004-2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中规定“溶剂残留总≤5.0mg/m2，其中苯类不得检出”，新型的无苯无酮复合聚氨酯油墨粘结料将可以对传统的含苯油墨粘结料形成替代。目前胶粘剂行业集中度极度分散，大多为中小型企业，这些作坊式企业生产技术和管理水平低，产品档次低，产品无法达到食品安全的要求。随着胶粘剂行业的结构调整和转型升级，公司依托强劲的技术优势和规模优势，将迎来更大的市场。

结束语

总之，目前国内复合软包装用聚氨酯粘合剂每年以15%的速度增长，并向无毒、低毒、高固体含量、低粘度方向发展。在产品开发方面，由于受国内软包装工业的设备、技术和生产状况的限制，溶剂型聚氨酯粘合剂依然是复合软包装的主流产品。水性聚氨酯复合粘合剂因具有溶剂型聚氨酯的一切优点，将具有巨大的优势和发展潜力。无溶剂型聚氨酯粘合剂主要受设备、技术水平和生产规模的限制，近两年不会成为主流。

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水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂是今后的一个发展方向，胶粘剂技术人员应加强研发，与复合薄膜厂家密切合作，解决技术难题。未来几年，水性复合粘合剂将继续保持快速增长，市场容量不断增加。伴随着水性复合粘合剂在纸塑复合、塑塑复合领域快速替代溶剂型复膜胶，预计未来2～3年内市场总需求量将达到8万～10万t，年需求增长率达到25%～30%以上。随着国家环保政策的引导和各种法规的出台，和人们环保意识的不断增强，安全、环保型的水性复合粘合剂必将越来越受到重视，那些含有损害环境和人们健康的材料终将退出中国的软包装市场。

[1]万达，岳淑丽.耐蒸煮软包装用聚氨酯胶粘剂的研究.包装工程 2014年第35卷第1期 51-54页.

[2]袁新兵.软包装复合用无溶剂聚氨酯胶粘剂的发展概况. 聚氨酯工 2013年第28卷第4期 5-7页.

[3]朱俊.低碳经济给力聚氨酯胶粘剂带来绿色生机.广东橡胶 2013年第11期 16-23页.

Shallow Syria food flexible packaging composite membrane application and development of polyurethane adhesive

Zhu ze Gang

（Hubei wuhan self-reliance chemical materials engineering company）

The composition of food flexible packaging material mainly for plastic film， aluminum foil，adhesives and printing ink. Lower food packaging composite solvent evaporation quantity and solvent residue in the process， at the same time can guarantee the quality of the products， reduce cost， improve the efficiency of the enterprise. According to the green， environmental protection into the mainstream health and safety regulations to ensure flexible packaging， this paper discusses the new type polyurethane adhesive for promote the development of the industry and environmental protection， analyzed the two-component polyurethane adhesive for bonding mechanism， this paper introduces the safe application of composite flexible packaging， environmental protection water-based adhesives， points out the food safety to polyurethane adhesive industry future development bring great space.

food flexible packaging composite membrane polyurethane adhesive for application development