快速前处理技术-离子色谱(IC)法测定锌基混合物中的氟和氯

杨 斐 史烨弘 周 航 冯先进

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

快速前处理技术-离子色谱(IC)法测定锌基混合物中的氟和氯

杨 斐 史烨弘 周 航 冯先进

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

依据高温水解前处理技术理论，开发了一种固体样品中阴离子检测快速前处理装置，集提取、吸收、净化等多功能于一体，双样品同时处理，且能够配套国内外各类型离子色谱仪。利用自制前处理装置与离子色谱仪联用对再生锌原料-氧化锌混合物中的氟、氯含量进行测定，氟、氯的加标回收率分别在95.70%～102.5%、96.72%～100.3%，检出限分别为0.020、0.033 μg/mL，相对标准偏差(RSD，n=11)<5.0%，方法准确、可靠。

高温水解；固体样品；阴离子；快速前处理；离子色谱法

0 前言

目前，矿产资源、冶金工程、环境科学、食品安全等诸多领域都涉及到固体样品中无机阴离子的检测。离子色谱法作为阴离子检测的重要手段，可同时分析多种无机阴离子，具有操作简单、检测速度快、灵敏度高、选择性好、检测限低等优点[1]，但对样品的纯净度有较高要求。固体样品成分复杂，检测前需进行一系列复杂的前处理。

目前，常用的固体样品前处理方法主要有碱熔法[2]、蒸馏法[3]、高温水解法[4]。碱熔法是消解地质矿石样品时最常用的方法，但实验结果会受到溶剂本底干扰等影响，另外，实验过程耗时长，人为操作干扰较大，重复性差，检测效率低。蒸馏法能将待测离子与样品基体完全分离，减少了背景峰的干扰，但需采用高沸点的硫酸作蒸馏溶剂，不适于固体样品中SO42-离子的测定，且实验操作不易控制，存在安全隐患，另外，实验中产生大量废酸，回收不当会对环境产生不良影响。

高温水解技术理论成熟，具有低空白、提取彻底、分析时间短等优势[5]，国内外实验室已将其应用于矿物[6]、地质和生物[7-10]、食品[11]等固体样品中阴离子检测前处理中，但都是单样品处理，后续的净化等方法还尚未与该技术整合，无法发挥快速处理的优势。因此，根据高温水解技术理论，研发一种集提取、吸收、净化等多功能于一体，能够双样品同时处理，且能够配套国内外各类型离子色谱仪的固体样品中阴离子检测快速前处理装置，并将其自动化、标准化、商品化，对于提高检测效率、重复性、稳定性及安全环保等具有十分重要的意义。

1固体样品中阴离子检测快速前处理装置研制

1.1 理论基础

高温水解样品前处理是近年来备受关注的阴离子分析的前处理方法，它具有高温热解与水汽蒸馏的特点，主要是利用一些元素如卤素等的易挥发特性，用高温(如1 100 ℃)将其从它们的盐类或其它化合物中以蒸气的形式释放出来，与高温水解出的H+结合，通过冷却被碱液吸收，从而达到待测组分的分离与富集的目的。高温水解技术理论成熟，实验中只用去离子水蒸汽和高纯氧气(或惰性气体N2)作为载体，实验过程受人为干扰小，稳定性、重现性好，最重要的是实验效率高(前处理时间可在1 h内完成)。

1.2 工作原理

固体样品中阴离子检测快速前处理装置(以下简称前处理装置)的工作原理如图1所示。准确称取样品，均匀平铺于瓷舟内，管式炉温度达到设定温度(如1 000 ℃)后，平衡10 min，进样推棒将瓷舟送入管式炉加热区。水解过程中，盛有淋洗液的锥形接收瓶不断接收水解产生的蒸气，达到设定水解时间后，吸收液将被送入后续功能区进行净化等处理，最后被直接注射进入离子色谱仪，由离子色谱仪进行分析后得到谱图，继而得到固体样品中阴离子含量的分析值。整个过程全部自动化处理，大大减少人为误差。

图1 前处理装置工作原理示意图Figure 1 Working principle diagram of the sample pretreatment device.

2 固体样品中阴离子检测快速前处理 装置应用实验

2.1 仪器与试剂

ICI-D160型离子色谱仪(青岛盛瀚色谱技术有限公司)；色谱柱：SH-AC-3阴离子分离柱和SH-AG-1保护柱；抑制器电流：75.0 mA；检测器：电导检测器；柱温箱温度：35 ℃；自制前处理装置。

氟标准储备溶液(1 000 mg/L，购自钢研纳克公司)；氯标准储备溶液(1 000 mg/L，购自钢研纳克公司)；混合标准溶液A(1 mL溶液中含100 μg氟、500 μg氯)；混合标准溶液B(1 mL溶液中含10 μg氟、50 μg氯)。

淋洗液：碳酸钠(2.4 mmol/L)和碳酸氢钠(6.0 mmol/L)混合溶液；淋洗液流速：1.5 mL/min；进样体积：25 μL。

锌基混合样品(再生锌原料和氧化锌混合物，本实验室提供)。

2.2 分析过程

2.2.1 样品前处理

将前处理装置与离子色谱仪对接，通过人机界面进行前处理装置工作参数设定，水解温度设定为1 000 ℃，温度平衡时间设定为10 min，水解时间设定为50 min，氧气流速设定为0.3 L/min，水流速设定为3.0 mL/min。

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)再生锌原料和氧化锌混合物样品，均匀平铺于瓷舟中，置于待测样品盘中。当前处理装置的温度达到1 000 ℃，平衡10 min后，待测样品盘中的瓷舟将被进样推棒推入管式炉加热区，水解过程开始，50 min后，水解结束，接收瓶中累积的溶液依次进入净化等功能区进行后续处理。

2.2.2 离子色谱仪检测

样品测定前，将不同浓度的氟、氯标准溶液注射进入离子色谱仪进行测定，得到标准谱图，以氟和氯的浓度(c，μg/mL)为横坐标，离子色谱峰面积(或峰高)为纵坐标，绘制标准工作曲线。在相同的色谱条件下，自制前处理装置预处理后的待测溶液被自动注射进入离子色谱仪进行测定，得到谱图，根据氟和氯的保留时间定性，计算氟和氯的峰面积值(或峰高)，从工作曲线上计算得出氟和氯的质量浓度。

3 结果与讨论

3.1 水解温度和水解时间的影响

称取锌基混合物样品5份，置于瓷舟中，将管式炉温度分别设定为600、800、900、1 000、1 100 ℃，水解时间分别设定为10、20、30、40、50 min，测定由前处理装置自动导入离子色谱仪的被测吸收液，测定结果见表1。

表1 水解温度和水解时间与锌基混合物中氟、氯含量的关系Table 1 Relationship between the content of fluorine and chlorine in the mixture of zinc oxide and pyrohydrolysis temperature and pyrohydrolysis time /%

由表1可见，当温度低于600 ℃时，水解反应无法进行；温度低于800 ℃时，氟和氯的水解速率降低；当温度在900～1 100 ℃时，40 min内氟和氯的水解反应基本完成，但900 ℃时，水解反应还不够彻底，1 100 ℃时，结果与1 000 ℃时相同，但1 100 ℃时，能源消耗增大，因此选择1 000 ℃为锌基混合物中氟、氯测定的最佳水解温度。另外，为保证水解反应彻底、测定结果准确，水解时间50 min最佳。

3.2 氧气流速和水流速的影响

高纯氧气在高温水解中充当载气，不直接参与反应。通过实验观察发现，当氧气流速大于0.3 L/min时，氟化氢和氯化氢吸收不彻底。当流速小于0.3 L/min时，需延长接收时间，不利于提高检测效率。对于锌基混合物样品来讲，氧气流速为0.3 L/min时，氟化氢和氯化氢的吸收效果较好。

改变水雾发生器流量进行实验，结果表明增加水蒸汽流量有利于氟和氯的水解。但水蒸汽流量过大，大量的水蒸汽来不及冷凝，会在尾接口处逸出，导致回收率下降。当流出液流速为2.5～3.0 mL/min时，冷凝效果最佳。故实验选择氧气流速和水流速分别为0.3 L/min和2.5～3.0 mL/min。

3.3 加标回收实验

为了验证自制前处理装置与离子色谱仪联用测定锌基混合物中氟、氯含量的结果准确度，实验分别在空白、锌基混合物样品中加入不同质量的氟和氯，进行加标回收实验，结果见表2。

表2 加标回收实验Table 2 Standard addition and recovery experiments

由表2可以看出，利用自制前处理装置与离子色谱仪联用测定锌基混合物中氟、氯含量，加标回收率分别在95.70%～102.5%和96.72%～100.3%，方法准确度高，能够满足测定要求。

3.4 检出限和测定下限

检出限是评价仪器的一种重要性能指标，一般以空白测定值的3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量测定下限。利用自制前处理装置及离子色谱仪进行11次试剂空白样实验，测定结果见表3。

3.5 精密度实验

为了考察自制前处理装置与离子色谱仪联用测定固体样品中氟、氯含量的重现性，按照分析方法对锌基混合物样品进行了11次测定，测定结果见表4。

表3 检出限和检出下限Table 3 Detection limit and low limit of determination

表4 精密度试验Table 4 Precision experiments(n=11) /%

表4结果表明，氟、氯测定结果RSD均小于5.0%，由此可见，自制前处理装置与离子色谱仪联用，测定锌基混合物中氟、氯含量，方法具有良好的稳定性，与常规前处理方法相比，可以减少人为误差。

4 结论

研制了一种固体样品中阴离子检测快速前处理装置，并与离子色谱仪联用，对锌基混合物样品中氟、氯含量进行了测定实验。结果表明，该前处理装置可以应用于固体样品中阴离子的提取，不仅提取效率高，重现性好，而且可实现全部自动化，大大减少人为误差。另外，该前处理装置拓展性强，可与国内外各类型离子色谱仪配套，具有广阔的应用前景。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Zinc Based Mixtureby a Rapid Pretreatment Device-Ion Chromatograph

YANG Fei, SHI Yehong, ZHOU Hang, FENG Xianjin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

Based on the theory of pyrohydrolysis pretreatment, a rapid pretreatment device for negative ion detection in solid samples was developed, which integrates extraction, absorption, purification and some other functions in one instrument. This device can process two samples simultaneously, and be coupled to various types of ion chromatograph instruments which were either made in China or abroad. With the pretreatment device and ion chromatograph instrument, fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material — the mixture of zinc oxide were determined. The recovery rate of fluorine ion and chlorine ion were in the range of 95.70%-102.5% and 96.72%-100.3%, respectively. And the detection limit was 0.020 μg/mL for fluorine ion and 0.033 μg/mL for chlorine ion. The RSDs were all below 5.0% (n=11). This method has been proved to be accurate for the detection of fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material-the mixture of zinc oxide.

pyrohydrolysis; solid samples; negative ion; rapid pretreatment; ion chromatograph

2016-02-29

2016-04-14

北京矿冶研究总院院基金项目(YJJ-2016-06)资助

杨斐，女，助理工程师，主要从事分析仪器开发研究。E-mail：ydishikun@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.013

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2016)03-0053-04