高温水解-离子色谱法同时测定再生锌原料中氟和氯

周 航 杨 斐 史烨弘 冯先进

(北京矿冶研究总院 测试研究所，北京 102628)

高温水解-离子色谱法同时测定再生锌原料中氟和氯

周 航 杨 斐 史烨弘 冯先进

(北京矿冶研究总院 测试研究所，北京 102628)

采用自制的高温水解装置处理样品，结合离子色谱法测定了再生锌原料中氟、氯的含量。试样在1 000 ℃高温下通入氧气与水蒸汽进行水解反应，以NaHCO3(6.0 mmol/L)与 Na2CO3(2.4 mmol/L)的混合溶液作为淋洗液，经SH-AG-1保护柱及SH-AC-3分离柱分离，测得F-在0～10 mg/L、Cl-在0～50 mg/L范围内浓度与峰面积呈线性关系，相关系数分别为r=0.999 8和r=0.999 9，检出限分别为0.020 mg/L与0.033 mg/L。分析再生锌原料中氟、氯的加标回收率分别在95.70%～102.5%和96.72%～101.3%，相对标准偏差(n=11)分别在2.1%～6.6%和2.0%～5.8%。方法对再生锌原料中氟(0.010%～1.00%)和氯(0.050%～5.00%)测定，结果满意。

离子色谱法；高温水解；再生锌原料；氟；氯

0 前言

锌矿是不可再生资源，二次锌资源已经成为锌生产的重要原料。再生锌原料主要包括：含锌废料，烟道灰，瓦斯泥/灰，铜、铅、锌冶炼产生的含锌烟尘，进口的含锌物料等。氟和氯在矿产品的冶炼过程中不仅会对相关设备造成腐蚀，还会造成周边环境的污染，为确保安全生产，必须进行质量控制。

目前，氟和氯的检测方法主要有电位滴定法[1]、比浊-分光光度法[2]、离子选择性电极法[3]和离子色谱法[4-5]。电位滴定法分析时间较长，其灵敏度受低浓度时电极电位测量准确度的限制。离子选择性电极法操作方便迅速，但容易受溶液组分、液体接界电位、温度和噪声等的影响。比浊-分光光度法测定氯离子，氯化银稳定性差，易受到其它干扰离子的影响。离子色谱法是近年来发展最快的技术之一，只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息，相对于前面几种方法具有检测速度快、选择性好、灵敏度高和重现性好等诸多优点。目前，离子色谱法已在许多领域代替了传统的化学分析方法，在环境、药物、食品、工业分析、水质分析等方面已得到广泛应用[6-9]。

离子色谱法对于阴离子的分析，样品的前处理方法十分重要，不仅要求样品待测组分能够很好地保留，而且对于杂质干扰离子要进行有效分离[10-11]。常用的前处理方法有碱熔法[12]，蒸馏法[13]和高温水解法[14-15]。由于再生锌原料来源复杂，部分试样含氟、氯量较低，碱熔法过程中会引入杂质，操作较为麻烦。水蒸汽蒸馏法的使用较为广泛，但该方法用到大量的浓硫酸，但增加了馏出液的酸度，而且在离子色谱上有很大的拖尾峰，洗脱时间长。高温水解样品预处理方法具有高温热解与水蒸馏的特点，操作简单，无需用到浓硫酸等强腐蚀性的酸介质，馏出液只需用淋洗液吸收即可，整个水解过程安全环保，稳定性好，是一种很有前景的预处理方法。

1 实验部分

1.1 仪器与色谱条件

自行设计组装高温水解装置；CIC-D160型离子色谱仪(青岛盛瀚色谱技术有限公司)； SH-AC-3阴离子交换色谱柱；SH-AG-1保护柱；电导检测器； SHY-A-Ⅲ阴离子抑制器。0.22 μm微孔水系滤膜(津腾实验设备有限公司)。

离子色谱仪工作条件：流速1.5 mL/min；柱温箱温度35 ℃；检测器温度41 ℃；进样体积25 μL；抑制器电流75.0 mA。

1.2 试剂

淋洗液母液(c(Na2CO3)≈0.24 mol/L，c(NaHCO3)≈0.60 mol/L)；淋洗液(c(Na2CO3)≈2.4 mmol/L，c(NaHCO3)≈6.0 mmol/L)；氟标准储备溶液(1 000 mg/L，钢研纳克)；氯标准储备溶液(1 000 mg/L，钢研纳克)；混合标准溶液A(1 mL含100 μg氟、500 μg氯)；混合标准溶液B(1 mL含10 μg氟、50 μg氯)。

1.3 实验方法

1.3.1 试液的制备

启动高温水解装置，将管式炉加热到1 000 ℃，调节氧气流量为300 mL/min，调节水流速度为3.0 mL/min，当温度到达后，平衡10 min。移取2 mL淋洗液母液于200 mL接收瓶中，并加入10 mL水，备用。将瓷舟推入刚玉炉管(或石英炉管)，加热10 min，取出冷却。将接收瓶置于馏出液出口处。称取0.1～0.5 g(精确到0.000 1 g)样品，均匀平铺于瓷舟内，将瓷舟推入炉管的高温区，旋紧塞子。立即打开循环冷却水，收集馏出液40～50 min后停止，取下接收瓶，移入200 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.3.2 测定

用注射器吸取2.0 mL试液(1.3.1)，过0.22 μm滤膜。在仪器工作条件下，依次注入离子色谱仪中，记录试液及空白溶液的色谱图，根据氟和氯的保留时间定性。计算氟和氯的峰面积值(或峰高)，从工作曲线上查得氟和氯的质量浓度。试液中氟和氯的质量浓度应在工作曲线线性范围内，如果超出线性范围，则应进行适当稀释。

2 结果与讨论

2.1 水蒸汽与氧气用量的选择

通过蠕动泵水流量改变水的流量，实验表明增加水蒸汽流量有利于氟和氯的水解。但水蒸汽流量过大，大量的水蒸汽来不及冷凝，会在尾接口处逸出，回收率下降。当流出液流速为2.5～3.0 mL/min，冷凝效果最佳。为节省时间，故实验选用水蒸汽的流速为3.0 mL/min。

氧气在高温水解过程中充当载气。通过实验观察发现，当流量大于300 mL/min时，氟化氢和氯化氢吸收不彻底。当流量小于300 mL/min时，需延长接收时间。流量为300 mL/min时氟化氢和氯化氢的吸收效果较好。故实验选择氧气流速为300 mL/min。

2.2 水解温度与水解时间的选择

称取5份0.100 0 g烟灰1#样品于瓷舟中，将管式炉温度设置为600、800、900、1 000、1 100 ℃，分别收集0～10 min、10～20 min、20～30 min、30～40 min、40～50 min时间段内的冷凝液。由图1可见，当温度在900～1 100 ℃时，40 min内氟和氯的回收率可以保证在95%以上。当温度超过1 000 ℃时，加热管出口处有水蒸汽聚集，冷凝管出口处微热，虽不影响回收率，但需将冷凝水降温后方可进行下一组实验。温度低于800 ℃时，氟和氯的水解反应速率下降。温度低于600 ℃时，氟和氯的水解反应无法进行。

图1 温度和时间对样品1#氟氯回收率的影响Figure 1 The influence of temperature and time on the recovery rate for analyzing sample 1#.

综合考虑，以1 000 ℃为水解温度，为保证回收率，反应时间控制在40～50 min。50 min内收集到的馏出液约为150 mL。

2.3 标准曲线与检出限

分别移取0、1.00、5.00 mL混合标准溶液B和1.00、5.00、10.00 mL混合标准溶液A于一组100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。其中F-浓度为：0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 μg/mL，Cl-浓度为：0、0.50、2.50、5.00、25.00、50.00 μg/mL。在仪器工作条件下，依次注入离子色谱仪中，记录系列标准溶液的色谱图。以氟和氯的浓度(x，μg/mL)为横坐标，离子色谱峰面积(或峰高，y)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算线性回归方程。F-在0～10 μg/mL浓度范围内，Cl-在0～50 μg/mL浓度范围内，与相应的峰面积呈良好的线性关系，所得线性回归方程分别为y(F-)=350 716x-5 947.3，相关系数r=0.999 8；y(Cl-)=231 294x-9 858.5，相关系数r=0.999 9。按样品前处理方法处理试剂空白样，各平行做11份。根据3倍标准偏差计算出氟和氯的检出限分别为0.020 μg/mL和0.033 μg/mL。

2.4 精密度与加标回收实验

按实验方法分别称取1#、2#、3#、4#、5#试样各11次(随同试料做空白实验)，按照试样分析步骤进行分析测定，结果见表1。该方法分析再生锌原料中氟、氯的相对标准偏差(n=11)分别在2.1%～6.6%、2.0%～5.8%，方法精密度良好。

表1 精密度实验

Table 1 Results of precision tests(n=11)/%

样品Samples项目Items平均值Average标准偏差SD相对标准偏差RSD烟灰1#F00560002239Cl019001158瓦斯灰2#F0170009856Cl050001733瓦斯灰3#F100005252Cl204007939锌浮渣4#F00190001366Cl393009524氧化锌5#F058001221Cl541010720

为了考察方法的准确度，分别在空白、1#、5#样品中加入不同量的氟和氯，按实验方法进行试样处理和测定，结果见表2。该方法分析再生锌原料中F、Cl的加标回收率分别在95.70%～102.5%、96.72%～101.3%，能满足测定要求。

3 结语

实验结果表明，再生锌原料中氟(0.010%～1.00%)和氯(0.050%～5.00%)试样经过高温水解-离子色谱法测定，准确度高、干扰少、易操作、重复性好。高温水解样品预处理方法具有高温热解与水蒸汽蒸馏的特点，温度达1 000 ℃，比水蒸汽蒸馏法反应更加充分。该方法分析再生锌原料中氟、氯的加标回收率分别在95.70%～102.5%、96.72%～101.3%，相对标准偏差(n=11)分别在2.1%～6.6%、2.0%～5.8%。自行研制的高温水解仪具有样品前处理过程自动化、安全、环保、可同时测定氟、氯含量等优点，具有很好的应用前景。

表2 加标回收实验Table 2 Results of recovery tests

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Simultaneous Determination of Fluoride and Chloride in RegeneratedZinc Material by High Temperature Hydrolysis-Ion Chromatography

ZHOU Hang，YANG Fei，SHI Yehong，FENG Xianjin

(Sub-InstituteofAnalyticalChemistry,BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

An analytical method for the determination of fluoride and chloride in regenerated zinc material by ion chromatography in conjunction with a self-designed high temperature-hydrolysis device was established. The samples were hydrolyzed at 1 000 ℃ in oxygen gas and steam. After hydrolysis, the solution were separated through the SH-AG-1 guard column and SH-AC-3 separation column using the mixture solution of NaHCO3(6.0 mmol/L) and Na2CO3(2.4 mmol/L) as the eluent. The results showed that the concentrations of fluorine ion and chloride ion had a linear correlation with their peak areas in the concentration range of 0-10 mg/L and 0-50 mg/L, respectively. And the correlation coefficients of the linear curves for fluorine ion and chloride ion were 0.999 8 and 0.999 9, respectively. The detection limit for fluorine ion and chloride ion were 0.020 and 0.033 mg/L, respectively. The standard addition recoveries for analysis of fluorine ion and chloride ion in regenerated zinc material were in the range of 95.70%-102.5% and 96.72%-101.3%, respectively.The relative standard deviation(RSD,n=11) for fluorine ion and chloride ion were in the range of 2.1%-6.6 and 2.0 %-5.8 %, respectively. The method was applied to the determination of fluorine(0.010%-1.00%)and chlorine(0.050%-5.00%)in regenerated zinc material with satisfactory results.

ion chromatography; high temperature hydrolysis; regenerated zinc material; fluoride; chloride

2016-03-10

2016-04-18

北京矿冶研究总院院基金项目(YJJ-2016-06)资助

周航，女，助理工程师，主要从事矿物分析检测研究。E-mail：zhouhang8805@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.018

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2016)03-0074-04