碘酸钾滴定法测定分银渣中的锡含量

杨春林

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

碘酸钾滴定法测定分银渣中的锡含量

杨春林

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

采用碘酸钾滴定法测定分银渣中的锡含量。试样用过氧化钠熔融，水浸酸化，加铁粉过滤除杂质；加铝片还原，待反应平静后加热煮沸至冒大泡，冷却至室温；以淀粉为指示剂，碘酸钾滴定至淡蓝色为终点。对试样进行11次平行测定，相对标准偏差(RSD)小于1.2%，加标回收率在99%～101%。方法流程短，除杂质效果好，结果准确。

分银渣；碘酸钾；锡

0 前言

分银渣主要含有锡、砷、锑、铋、铅等重要金属元素，是铜阳极泥在提取铜、硒、碲和贵金属金、银、铂、钯后所留下的主要副产品，是一种含有多种有价金属元素的重要资源[1]。其成分复杂，贵金属含量低，处理比较困难。随着经济发展，我国铜需求量日益增大，势必产生更多的分银渣。从分银渣综合回收利用有价金属成为研究的重要课题[2]。

本实验探索了分银渣中的锡含量的测定。方法简单、操作简便、流程短、干扰消除效果好。精密度和加标回收均能满足要求。在实际的选矿过程中有着重要的实用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂

过氧化钠、盐酸、碳酸氢钠、碘酸钾、碘化钾、硫氰酸钾、盐酸(1+1)、还原铁粉、淀粉、铝片(ωAl>99.9%、ωSn<0.001%)。

锌粉-硼砂-硼酸混合熔剂：取20 g硼砂、10 g硼酸，在研钵中磨细后，加90 g锌粉混匀，放入瓷盘中，置于100～105 ℃烘箱中烘1 h、取出，冷后研磨、装入瓶中，密封保存。

淀粉溶液：称取1 g可溶性淀粉置于200 mL烧杯中，加20 mL水，调成糊状，搅拌下加入20 mL氢氧化钠溶液(25 g/L)，搅拌溶解，加入20 g碘化钾、20 g硫氰酸钾，用水稀释至200 mL，搅拌溶解。

饱和碳酸氢钠溶液：所用水须煮沸5 min驱除氧气，冷却后使用。

锡标准溶液(4.00 mg/mL)：准确称取质量分数为99.99%的高纯锡4.000 0 g于400 mL烧杯中，加入盐酸200 mL，盖表面皿放置过夜，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

碘酸钾标准滴定溶液(c1/6KIO3=0.01 mol/L)：称取0.35 g碘酸钾、1.8 g碘化钾、0.3 g氢氧化钠，置于250 mL烧杯中，加入80 mL水，搅拌至溶解完全，转移至1 000 mL容量瓶中，混匀。

标定：准确移取10.00 mL的4.00 mg/mL锡标准溶液，置于500 mL锥形瓶中，加入1 g还原铁粉、80 mL盐酸(1+1)，低温加热至溶解完全，滴加过氧化氢，至溶液呈浅黄色再过量1滴，煮沸至冒大气泡3 min，加入20 mL水。流水冷却后加1.5 g铝片还原，分两次加入以控制还原速度不至过快。待反应平静后加热煮沸至冒大泡。流水冷却至室温后以淀粉为指示剂，碘酸钾滴定。同时作空白实验。

实验室所用试剂除特殊说明外均为分析纯；实验室用去离子水。

1.2 实验方法

称取0.2～0.5 g试样(精确至0.000 1 g)于预先垫有少量氧化镁的30 mL高铝坩埚中，于500～550 ℃马弗炉中焙烧40～60 min。以除去少量砷、锑、硫等杂质，取出冷却。加入1～2 g过氧化钠，过氧化钠必须完全覆盖样品，于700 ℃熔融5～10 min，当样品为桃红色并完全熔融后取出冷却，将坩埚置于250 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，使熔融物脱落。加入盐酸中和至微酸性再过量15～20 mL，将烧杯加热至60～80 ℃加入2～3 g还原铁粉，充分搅拌以加速反应，铁粉反应完全应补加铁粉，直至剩余少量铁粉并使溶液颜色发白。趁热用垫有少量脱脂棉和纸浆的长颈漏斗过滤于500 mL锥形瓶中。用盐酸(1+1)洗涤烧杯和沉淀2～4次。保持锥形瓶中的滤液总体积为160 mL左右，盐酸总体积分数控制在35%～40%[3]。在锥形瓶中加入约2 g铝片，分次加入以控制还原速度不至过快。待反应平静后加热煮沸至冒大泡。流水冷却至室温后以加有碘化钾和硫氰酸钾的淀粉溶液为指示剂，碘酸钾滴定至淡蓝色为终点。

2 结果与讨论

2.1 熔样方法选择

结合国家标准锡精矿[4]和锡矿石[5]中锡含量的测定方法等有关锡的矿物溶样方式[6-7]，实验了四种溶样方式。每种方式选取两个品位的样品分别称取两份平行样进行实验。

综合对比四种溶样方法的优劣，方法三和方法四有相同之处，都是能够将试样很好地熔融，并且能够去除部分的干扰元素，综合比较本文选择第四种方式熔样。该法简单快速，虽然除杂质效果没有第三种方法好，但后续的铁粉还原将彻底地除去杂质元素。详见表1对比。

2.2 盐酸浓度选择

分取一定量锡标准溶液，加入不同量的盐酸。考察了盐酸的浓度对锡测定结果的影响，见表2。由表2可见，当盐酸浓度小于35%，锡被还原成难溶解的海绵态金属锡，导致结果偏低[8-9]，当酸浓度大于60%时，铝片还原时反应速度太快，难以控制，具体操作时可以观察到反应过于剧烈，盖式漏斗里的饱和碳酸氢钠溶液变成乳白色浑浊状态，可能是锥形瓶中的锡以偏锡酸的形式溢出，从而导致结果偏低。实验数据表明，控制铝片还原时的总体酸浓度为35%～50%较为合适。

2.3 铁粉用量选择

加入铁粉的目的是利用铁粉在酸性环境中的还原性，将样品中主要影响测定结果的砷、锑等杂质还原为单质形式从样品中分离出来，实验考察了铁粉用量对锡测定结果的影响。取一定量锡，分别加入20 mg砷、20 mg铋、20 mg锑、20 mg铜、2 mg银元素，按实验方法进行测定，当铁粉用量少于1 g时，铁粉完全参与反应没有残留。此时杂质未完全被还原出来，可以观察到后续铝片还原后的滴定溶液里有大量黑色物质，其为砷和锑被铝片还原为单质形式析出，会影响滴定终点的观察，并对锡有吸附作用使结果偏低。当加入足量的铁粉反应后仍有少量铁粉残余并且反应溶液发白，溶液上层漂浮有大量黑褐色物质时，趁热过滤。铝片还原后的滴定溶液清亮无黑色杂质，同时测定结果较为稳定。因此实验选择加入足量的铁粉(约2.5 g即足够)。具体结果见表3。

2.4 铝片用量实验

实验考察了铝片用量对锡测定结果的影响，见表4。由表4可见，当用铝片少于1.5 g时，测定结果偏低，原因为铝片较少，其与盐酸和锡的反应不完全，造成结果偏低；当用量超过3.0 g，反应时间明显加长，甚至铝片始终反应不完全，同时酸度明显降低，结果同样偏低。铝片用量在1.8～2.5 g之间时，测定结果较为稳定。综合考虑反应时间和结果的稳定性，实验选择加入1.8～2.2 g铝片作为最终的铝片加入量。

表4 铝片用量实验Table 4 Aluminium tablet consumption test

2.5 共存干扰离子实验

分银渣主要含有锡、砷、锑、铋、铅、铜等重要金属，经ICP-AES法半定量分析，分银渣中主要元素的含量为锡(1%～25%)、砷(1%～5%)、锑(1%～10%)、铋(0.5%～5%)、铅(10%～25%)、铜(1%～4%)。

取一定量锡标准溶液，分别加入20 mg砷、20 mg铋、20 mg锑、20 mg铜、2 mg银元素，按实验方法进行测定，考察铁粉还原效果对杂质元素的分离情况。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定滤液中残余的砷、、铋、锑、铜、银的含量，结果见表5。从表5中可以看出，加入过量的还原铁粉，可以消除绝大部分的砷、锑、铋、银。但对铜的分离效果较差。对于残余的铜的干扰拟采用在指示剂中加入碘化钾和硫氰酸钾来掩蔽。结果详见表5。

表5 干扰离子消除情况Table 5 Elimination of interfering ions /mg

2.6 碘化钾-硫氰酸钾消除铜干扰实验

铁粉还原的缺点是对铜的分离效果较差。当铜含量超过10 mg时，滴定终点不稳定。易使终点延迟造成结果偏高。考虑到分银渣中铜含量为1%～4%，采用在指示剂淀粉溶液中加入碘化钾和硫氰酸钾的方式来消除少量铜的干扰。

取一定量锡标准溶液于500 mL锥形瓶中，分别加入不同量的铜。按实验方法进行实验，结果见表6。从表6数据来看，加入含碘化钾和硫氰酸钾淀粉溶液做指示剂，12 mg铜未见明显干扰。而未加碘化钾和硫氰酸钾的淀粉指示剂，10 mg以上的铜对锡含量干扰严重。使其结果明显偏高并且终点不稳定。

2.7 加标回收实验

分别准确称取一定量的3种试样测定其中的锡含量，得出测定值。加入不同量的锡，进行加标回收实验，得出测定锡的总量，计算加标回收率，见表7。其加标回收率在99.60%～100.2%，加标回收率较高。

表6 碘化钾-硫氰酸钾消除铜干扰实验Table 6 Experiments for eliminating copper interference by KI-KSCN /mg

表7 锡的加标回收实验Table 7 Recovery tests of Sn /mg

2.8 精密度实验

对三个不同品位的分银渣样品，按照选定的实验方法对试样中的锡含量分别进行11次平行测定。计算其平均值及标准偏差，结果见表8。测定结果稳定，相对标准偏差RSD小于1.2%。

2.9 样品测定

因没有相应的分银渣标准样品，在两个品位的锡精矿标准样品中加入相应含量杂质元素。分别为10 mg砷、10 mg锑、10 mg铋、10 mg铜、10 mg铅、2 mg银进行测定，选用碘酸钾滴定法进行测定。同时采用锡精矿国家标准方法“GB/T 1819.2—2004”对此锡精矿标准样品进行测定并对比，得到结果见表9。从表9可以看出，碘酸钾滴定法测定结果与标准值基本一致，方法准确、可靠。

表8 方法精密度实验Table 8 Precision tests of the method(n=11) /%

表9 测定标准样品

Table 9 Results of the standard samples/%

样品标号SampleNo认定值Certified国标测定值Determinedbyinternationalstandardmethod碘酸钾滴定法测定值Foundbytheproposedmethod标样1457545714569标样2528452775275

3 结语

在实际测试工作中，用本方法测试分银渣中2%～20%含量的锡，精密度和准确度都能够满足要求，方法简单快速，流程短易操作，适合在实际应用中推广。

[1] 李义兵,陈白珍,龚竹青.分银渣中贵金属的提取研究[J]．有色金属(冶炼部分)(NonferrousMetals(ExtractiveMetallurgy)),2002(6):32-34．

[2] 程利振,李翔翔,张三佩,等．我国铜阳极泥分银渣综合回收利用研究进展[J]．金属材料与冶金工程(MetalMaterialsandMetallurgyEngineering),2011,39(4):40-43．

[3] 北京矿冶研究总院测试研究所编.有色冶金分析手册[M]．北京:冶金工业出版社,2004:177-179．

[4] 中国国家标准化管理委员会．GB/T 1819.2—2004锡精矿化学分析方法 锡量的测定 碘酸钾滴定法[S]．北京:中国标准出版社,2004．

[5] 中国国家标准化管理委员会．GB/T 15924—2010锡矿石化学分析方法 锡量测定 [S]．北京:中国标准出版社,2010．

[6] 何 梅,胡军凯.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜阳极泥和分银渣中锡、碲的含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(2):45-48.

[7] 肖立青.电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的钨、钼、锡[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):35-38.

[8] 赵宇．锡矿中锡含量测定方法研究[J]．湖北成人教育学院学报(JournalofHuBeiAdultEducationInstitute),2007,13(1):96-97．

[9] 张天姣,陈晓东．锡阳极泥中锡含量的测定[J]．广东化工(GuangdongChemicalIndustry),2010,37(8):253-253,256．

Determination of Tin Content in Silver Separating Residueby Potassium Iodate Titration

YANGChunlin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

The potassium iodate titration method was used for determination of tin content in silver separating residue.After samples were fused by sodium peroxide, they were dipped into water and acidified with hydrochloric acid. Iron powder was added into the acidified solution and the impurities were removed by filtration. Aluminum flaks were added into the solution which caused reduction reaction. When reaction finished, the solution was heated to boiling and generating some big bubbles, then cooled down to room temperature. Potassium iodate was used to titrate the solution with starch as an indicator and light blue color as finished point. The method has a short process, good impurities removal efficiency and accurate results. The samples were parallelly detected for 11 times, and the relative standard deviation (RSD) was less than 1.2%. The accuracy of the method was confirmed by the standard addition method with the recoveries of 99%-101%.

silver slag; potassium iodate; tin

2015-12-28

2016-02-27

杨春林，女，工程师。主要从事地矿和冶金样品的无机元素分析研究。E-mail：greensky085@sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.016

O655.2

A

2095-1035(2016)03-0066-05