Na2EDTA滴定法测定锡阳极泥中的铋量

蒯丽君

(北京矿冶研究总院 测试研究所，北京 102628)

Na2EDTA滴定法测定锡阳极泥中的铋量

蒯丽君

(北京矿冶研究总院 测试研究所，北京 102628)

研究了Na2EDTA标准滴定溶液测定锡阳极泥中铋的方法。探讨了锡阳极泥的溶样方式、滴定溶液酸度、滴定溶液温度、共存元素干扰、加标回收、方法的准确度与精密度。方法适用于锡阳极泥中5%～20%铋量的测定，尤其是铟量在0.1%及以上时，方法相对标准偏差(RSD)为0.55%～1.4%，加标回收率为99.81%～101.3%。具有操作步骤简单、适用性广、分析结果重现性好与准确度高等优点。

锡阳极泥；铋；铟；Na2EDTA滴定法

0 前言

锡电解阳极泥(以下简称：锡阳极泥)集中了粗锡中几乎所有的杂质元素，通常含有锡、铅、铋、铜、砷、锑、铁、铟等元素[1-3]，其中有价元素铋极具回收再利用价值。由于铅对人体中枢神经系统有严重影响，而铋在许多性能方面与铅都很接近，并且属于对人体无害的“绿色金属”，铋成为替代铅的首选材料。随着人类环保意识的增强，铋作为一种无毒“绿色金属”，将越来越起到广泛的实用性用途。

有色行业标准方法中铅阳极泥化学分析与铜阳极泥化学分析的铋量Na2EDTA滴定法[4-5]，不再适用于砷、锑、锡含量较高的锡阳极泥中铋量的分析，是因为采用酒石酸-硝酸溶解铅阳极泥试样的方式，在滴定过程中，大量的锡、锑出现水解，严重干扰滴定终点的判断；采用硫酸灼烧，硝酸-酒石酸溶解铜阳极泥试样的方式，过滤除去铜的干扰，但是大部分的锡、锑影响难以掩蔽完全。

本文采用盐酸、硝酸、高氯酸溶解试样，在高氯酸存在的条件下，利用氢溴酸除砷、锑、锡元素；采用Na2EDTA滴定铋、铟合量的方式，减去与铟量相当的铋量，得到铋量。

1 实验部分

1.1 主要试剂

酒石酸溶液(100 g/L)；硫脲饱和溶液；氨水溶液(1+1)；二甲酚橙指示剂(5 g/L)。

铋标准溶液(2 mg/mL)：称取2.000 0 g金属铋(wBi≥99.99 %)，置于250 mL烧杯中，加入40 mL 硝酸(1+1)溶液，盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用硝酸(1+1)溶液吹洗表面皿及杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，补加160 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。

铟标准溶液(1 mg/mL)：称取1.000 0 g金属铟(wIn≥99.99%)于250 mL烧杯中，加入20 mL硝酸(1+1)溶液，盖上表面皿，低温加热至完全溶解。取下烧杯，冷却至室温。用硝酸(1+1)溶液吹洗表面皿及杯壁，转入1 000 mL容量瓶中，补加180 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。

Na2EDTA标准滴定溶液：称取3.80 g Na2EDTA于500 mL烧杯中，加100 mL热水溶解，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀静置后标定。

Na2EDTA标准滴定溶液的标定：移取四份20.00 mL铋标准溶液于一组400 mL烧杯中，加水至100 mL，加入10 mL酒石酸溶液、0.2 g抗坏血酸、5 mL硫脲饱和溶液，每加一种试剂均需摇匀，用氨水(1+1)溶液调节pH值为1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定至溶液红色变浅，将溶液加热至70～80 ℃，趁热继续滴定至出现亮黄色即为终点。计算Na2EDTA标准滴定溶液的平均浓度。

1.2 换算因子k的计算

准确移取四份5.00 mL铟标准溶液于400 mL烧杯中，加水至100 mL，加入10 mL酒石酸溶液、0.2 g抗坏血酸、5 mL硫脲饱和溶液，每加一种试剂均需摇匀，用氨水(1+1)溶液调节pH值为1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示剂，将溶液加热至70～80 ℃，趁热用Na2EDTA标准滴定溶液滴定至亮黄色即为终点。计算得到铟量对铋量的换算因子k。

1.3 实验方法

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样置于250 mL缩口烧杯中，加少量水润湿，加10 mL盐酸，低温加热约5 min，加入5 mL硝酸、2 mL高氯酸，蒸发至冒浓白烟，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氢溴酸，于130～150 ℃加热至溶液清亮。升温至240～260 ℃，至溶液近干，取下冷却。加入5 mL硝酸，用水吹洗杯壁，加入10 mL酒石酸溶液，加热溶解可溶性盐类，取下冷却。

将溶液转入400 mL烧杯中，加水至100 mL左右，加入0.2 g抗坏血酸、5 mL硫脲饱和溶液，摇匀。用氨水(1+1)溶液调节溶液pH值为1.5～1.7，加入3滴二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定至红色变浅，将溶液加热70～80 ℃，继续用Na2EDTA标准滴定溶液滴定至亮黄色即为终点。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

锡阳极泥的元素成分复杂，直接选用锡阳极泥YTXN-1、YTXN-6和YTXN-7作为实验样品，铋量分别是：18.17%、7.23%和1.80%。探讨了四种前处理方法：王水、盐酸-硝酸-高氯酸、盐酸-硝酸-硫酸-氢溴酸、盐酸-硝酸-高氯酸-氢溴酸。

2.1.1 王水溶样(方法1)

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL缩口烧杯中，用少量水润湿，加10 mL盐酸，低温溶解样品数分钟后，加3 mL硝酸，加热至小体积且试样溶解完全。取下，冷却。

试样蒸发至在小体积前，试液呈溶解完全状，待到小体积时，出现乳白色混浊物。

添加酒石酸、抗坏血酸、硫脲掩蔽剂，调节pH值在1.5～1.7范围内，溶液已经出现了大量白色浑浊物，滴加二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，在接近理论滴定终点时，有明显的拖尾现象。

2.1.2 盐酸、硝酸、高氯酸溶样(方法2)

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL缩口烧杯中，用少量水润湿，加10 mL盐酸，低温溶解样品数分钟，加5 mL硝酸，2 mL高氯酸，加热至刚出现白烟，取下，冷却。

试样冒浓白烟时，缩口烧杯底部有白色混浊物出现。即使添加酒石酸、抗坏血酸、硫脲掩蔽剂，在调节pH和滴定过程中，溶液依然存在大量白色浑浊物，滴定的终点不敏锐。

2.1.3 盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸溶样(方法3)

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL缩口烧杯中，用少量水润湿，加10 mL盐酸，低温溶解样品数分钟，加5 mL硝酸，2 mL高氯酸加热至刚出现白烟，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氢溴酸，低温加热至棕色消失，继续加热近干，取下冷却，加入5 mL硝酸，用水吹洗烧杯壁并加入10 mL酒石酸溶液，加热溶解可溶性盐类，冷却至室温。

试样在高氯酸介质下，通过加入氢溴酸的方式，能够得到澄清透明的溶液。

按实验方法进行，铋的重现性结果好，操作简便，且溶样时间短。

2.1.4 盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸溶样(方法4)

称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样于300 mL缩口烧杯中，用少量水润湿，加10 mL盐酸，低温溶解样品数分钟，加5 mL硝酸，2 mL硫酸，加热至刚出现白烟，取下稍冷。沿杯壁加入5 mL氢溴酸，低温加热至棕色消失，继续加热近干，取下冷却，加入5 mL硝酸，用水吹洗烧杯壁，并加入10 mL酒石酸溶液，加热溶解可溶性盐类，冷却至室温。试样在硫酸介质下，通过加入氢溴酸的方式，得到澄清透明的溶液。按实验方法进行，铋的重现性结果好，操作简便，与2.1.3溶样方法相比，时间略长。

采用上述四种溶样方法，得到两种锡阳极泥试样的分析数据见表1。

表1 四种溶样方法得到的铋量Table 1 Comparison of bismuth contents analyzed using four sample pretreatment methods /%

由实验现象及表1数据可以得到，溶样方法采用方法1和方法2滴定终点颜色变化不敏锐，影响滴定终点的判定；方法3和方法4处理过的试液，无明显水解物，滴定过程颜色变化敏锐。

选用方法3和方法4前处理YTXN-7试样得到的溶液，用电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-AES)测定其中的Bi、Sb、As、Sn和In含量，分析数据见表2。

表2 ICP-AES法测定YTXN-7试样中Bi、Sb、As、Sn和In的含量Table 2 Bi, Sb, As, Sn and In contents of YTXN-7 using ICP-AES /%

由表2可以得到，两种溶样方式均能有效地去除砷。采用盐酸、硝酸溶解试样，在高氯酸介质下，氢溴酸能够更有效除去试样中Sn、Sb杂质元素，且高氯酸、氢溴酸溶样时间较硫酸-氢溴酸短。故选用盐酸、硝酸、高氯酸、氢溴酸溶样方式对锡阳极泥进行样品的前处理操作。

2.2 滴定酸度条件

移取五份20.00 mg铋标准溶液，在pH值分别为1.0、1.5、1.7、2.0、2.5下进行酸度滴定实验。实验数据及实验现象见表3。

表3 酸度对Na2EDTA滴定铋的影响Table 3 Effects of pH value on Bi determination

由表3可以得到，滴定始点pH值在1.5～1.7的滴定始点范围内，滴定终点突跃明显，得到的分析数据比较理想。故选用滴定始点的pH值在1.5～1.7范围开始滴定操作。

2.3 调节pH值试剂的选择

调节试样的pH值到1.5～1.7范围内，选用氨水(1+1)和乙酸钠饱和溶液作对比。在一定体积试液中添加前者的体积较后者少，到达滴定终点后，pH值的变化较小。在滴定接近快终点前，用前者调节pH的溶液终点颜色突变更为明显。故选用氨水(1+1)进行pH值范围的调节。

2.4 滴定温度的探讨

按照2.1溶样方式，能够除去干扰元素砷、锑、锡等，但是其中铟依然存在于试液中。分别采用以下三种方式进行滴定：

方法5：采用常规Na2EDTA法滴定铋量的方法。在10 mg与40 mg的铋溶液中采用不添加铟、分别加入铟0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，常温滴定铋量，以刚出现亮黄色为滴定终点。

方法6：常规Na2EDTA法滴定铟量的方法是pH值在2.0～2.5范围内，溶液温度为70～80 ℃，以二甲酚橙为指示剂，当溶液颜色变为亮黄色时为滴定终点，进行滴定得到铟量。在10 mg与40 mg的铋溶液中采用不添加铟、分别加入铟0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，pH值在1.5～1.7，溶液温度在70～80 ℃，加热滴定铋量，以刚出现亮黄色为滴定终点。

方法7：先采用常规滴定铋量的方法在常温条件下进行滴定，当试液颜色由橘红色开始变浅红色时，再通过加热试液70～80 ℃继续进行滴定的方式，在10 mg与40 mg的铋溶液中采用不添加铟、分别加入铟0.2、0.5、1.0、1.5 mg的量，后期加热滴定铋量，以出现亮黄色为滴定终点。实验数据见表4。

表4 滴定方式的不同对铋量影响Table 4 Effects of titration method on Bi determination /mg

由表4实验数据与实验现象可以得到，当铋标准溶液中存在不同含量的铟时，采用滴定方法5，随着滴定溶液的加入，试液由橘红色变为浅红色，然后出现黄红色，且保持较长时间。在接近理论滴定体积时，试液颜色为黄红色，且无颜色突变现象。滴定终点以刚出现黄色为依据，故得到的铋量较理论低。当试液中没有添加铟量时，试液颜色突变显著；采用滴定方法6，随着滴定溶液的加入，试液由橘红色首先变为浅红色，然后出现黄红色，并且维持的时间较长。在接近理论滴定体积时，试液颜色无明显突变。试液中的铟消耗滴定溶液，以滴定终点以刚出现黄色为依据，故得到的铋量与理论有高也有低；采用滴定方法7，通过一次滴定可以得到试液中的铋、铟量，铟量由原子吸收光谱法测定，其中换算系数通过1.2计算方式得到。故选用滴定后期加热的滴定方式，通过计算可以得到比较满意的铋量。

2.5 共存元素的干扰

2.5.1 单元素的干扰

锡阳极泥中共存元素主要有锡、锑、砷、铅、铜、银、铁、铟等元素。在溶样过程中，可以除去大部分的锡、锑、砷，残留的锡、锑、砷及铜采用酒石酸、硫脲进行络合掩蔽，抗坏血酸消除三价铁的影响。

移取10.00 mg与40.00 mg的铋标准溶液，置于400 mL烧杯，按表5单次加入不同量的锡、锑、砷、铜、铁、铟，按1.3的实验方法测定铋量，结果见表5。

表5 共存单元素对铋测定的影响Table 5 Effects of single co-existed element on Bi determination /mg

由表5可以得到，按照1.3实验方法操作，100 mg锡、40 mg锑、30 mg砷、1 mg铁、15 mg铜和2.00 mg铟对10 mg和40 mg铋的测定基本无影响。

2.5.2 混合干扰元素对铋测定的影响

实验进行了混合共存元素对10 mg和40 mg铋的测定影响，实验结果见表6。

表6 混合元素的干扰实验Table 6 Interference tests of the mixed elements

表6结果表明，在选定分析步骤下，上述共存元素对铋的测定基本没有影响。

2.6 加标回收实验

称取锡阳极泥试样YTXN-6号4份，加入不同量的铋标准溶液，按照实验方法操作。在拟定的实验条件下，铋的加标回收率在99.81%～101.3%。数据见表7。

表7 加标回收实验Table 7 Standard recovery tests

2.7 方法的准确度和精密度

采用2.1.3溶样方式分别对YTXN-5与YTXN-6两个样品进行处理，得到的试样分别用Na2EDTA滴定法与ICP-AES法测得铋量，数据见表8。

将5个锡阳极泥试样分别称取11份，按照上述分析方法测定铋量，结果见表9。

表8 样品准确度实验Table 8 Accuracy tests of the method

表9 样品测定结果及精密度Table 9 Sample analysis results and precision tests of the method(n=11) /%

注：合成样品1是由 YTXN-2加5.00 mg Bi合成；合成样品2是由 YTXN-7加6.50 mg Bi合成。样品当日烘后，当日称量，并测定。

由表9结果可知，5个锡阳极泥试样平行测定11次，相对偏差是0.55%～1.4%，分析方法的精密度良好，可以满足测定要求。

3 结语

实验结果表明：方法适用于Na2EDTA法测定锡阳极泥中的铋量，共存元素锡、铟、锑、砷、铁、铜的影响均可消除。通过对滴定溶液酸度与滴定溶液温度的探讨，有效地克服了Na2EDTA滴定法铟对铋量的影响。适用于锡阳极泥中5%～20%铋含量的测定，精密度在0.55%～1.4%，铋的加标回收在99.81%～101.3%，可作为行业标准进行推广。

[1] 徐秀莲，徐志峰. 锡电解阳极泥中综合回收Pb、Bi的研究[J]. 有色冶炼(Non-FerrousSmelting),2001,1(6):15-17.

[2] 王皓莹.火试金-原子吸收光谱法测定锡阳极泥中金、银含量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):59-61.

[3] 冯振华.火试金富集-ICP-AES法测定锡阳极泥中的铂、钯[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(Z1):97-99.

[4] 全国有色金属标准化技术委员会. YS/T775.2-2011铅阳极泥化学分析铋量的EDTA滴定法[S].北京:中国标准出版社,2011.

[5] 全国有色金属标准化技术委员会. YS/T745.7-2010铜阳极泥化学分析铋量的EDTA滴定法[S].北京:中国标准出版社,2010.

Determination of Bismuth in Tin Anode Slime by Na2EDTATitrimetric Method

KUAI Lijun

(Sub-InstituteofAnalyticalChemistry,BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

A method for the determination of bismuth in tin anode slime using Na2EDTA standard titration solution was studied. Dissolution of tin anode slime, titration acidity, titration temperature, interference of coexisting elements, accuracy and precision of the method were discussed. The method is suitable for the determination of bismuth in tin anode slime with the bismuth concentration of 5%-20% and especially when indium content is more than 0.1%. This method has the advantages of simple operation procedure, wide applicability, good reproducibility and high precision.

tin anode slime; bismuth; indium; Na2EDTA titrimetric method

2016-01-29

2016-02-24

蒯丽君，女，助理工程师，主要从事有色金属与岩石矿类的分析研究。E-mail：shahewanhe@126.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.020

O655.2

A

2095-1035(2016)03-0081-06