不同孔结构硅胶负载强氧化性酸脱除柴油中硫化物的性能

庞 莲，李 现，胡翔华，纪晓婧

(1.中国石化沧州分公司，河北 沧州 061000；2.河北农业大学理工学院；3.河北农业大学基础教学部)

不同孔结构硅胶负载强氧化性酸脱除柴油中硫化物的性能

庞 莲1，李 现2，胡翔华3，纪晓婧2

(1.中国石化沧州分公司，河北 沧州 061000；2.河北农业大学理工学院；3.河北农业大学基础教学部)

选用不同孔结构的硅胶作为吸附剂，浓硝酸、过氧乙酸和次氯酸作为氧化剂，考察了硅胶孔结构对其负载强氧化性酸脱除含4，6-二甲基二苯并噻吩150 μgg的模型柴油中硫化物的影响，并通过红外光谱和N2等温吸附法对硅胶进行了表征。结果表明：对于过氧乙酸，硅胶孔结构对脱硫效果无明显的影响；对于分子直径较大的无机酸(次氯酸)，硅胶孔径对脱硫率有较大的影响；对于分子直径较小的无机酸(浓硝酸)，硅胶孔径和比表面积对脱硫率都有较大的影响；硫化物的氧化产物与硅胶孔结构无关。

柴油脱硫 氧化吸附 硅胶孔结构 强氧化性酸

随着成品油质量升级步伐的加快，预计我国将于2017年1月全面执行国Ⅴ车用柴油标准[1]。近年来开发的燃料油脱硫方法中，有望在近期实现工业化应用的是燃料油深度氧化脱硫技术[2]。Ishihara等[3]用叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂，硅胶为吸附剂，采用氧化-吸附法将硫质量分数为39 μgg的轻质油降至低于5 μgg。徐康文等[4]以双氧水为氧化剂，“小孔”硅胶(dn=4.6 nm)和“大孔”硅胶(dn=9.95 nm)为吸附剂，采用氧化-吸附法脱除FCC柴油中硫化物时发现“小孔”硅胶脱硫效果较好，脱硫率可达94.57%。在Yang等[5]、Li等[6]、Shen等[7]采用“一步法”氧化吸附方法脱除模型化合物中的硫化合物取得良好的效果后，代伟等[8]以“中孔”硅胶(dn=5.2 nm)负载过氧乙酸为氧化和吸附剂，采用氧化吸附法将0号柴油中硫质量分数从1 700 μgg降低到14 μgg。王胜强等[2]分别以“小孔”硅胶(dn=1.91 nm)、“中孔”硅胶(dn=3.29 nm)和“大孔”硅胶(dn=5.62 nm)负载浓硝酸作为氧化和吸附剂，采用“一步法”氧化吸附方法脱硫，发现”中孔”硅胶(dn=3.29 nm)的脱硫效果较好，可将模型油中的4，6-DMDBT几乎完全脱除。硅胶负载各种强氧化性酸时对燃料油脱硫效果的影响已有一定的研究，但在负载不同强氧化性酸时硅胶孔结构对脱硫效果的影响规律还缺乏系统的研究，其对氧化产物的影响也不清楚。本课题选用SGⅠ型硅胶(dn=2.4 nm)、SGⅡ型硅胶(dn=7.5 nm)和SGⅢ硅胶(dn=10.8 nm)作为吸附剂，浓硝酸(常见酸)、过氧乙酸(有机酸)和次氯酸(氧化性最强)作为氧化剂，对不同硅胶孔结构在硅胶负载强氧化性酸时对模型柴油脱硫效果及氧化产物的影响进行研究。

1 实验方法

1.1 试 剂

正辛烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；浓硝酸，质量分数为66.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司生产；过氧乙酸，质量分数为20%，荆州双雄化工科技有限公司生产；次氯酸，质量分数为10%；4，6-二甲基二苯并噻吩，质量分数为98%，玛雅试剂有限公司生产；硅胶，青岛美高集团生产。

1.2 实验和检测方法

用正辛烷溶解4，6-DMDBT配制硫质量分数为150 μgg的模型柴油，采用边滴加边搅拌的方法使硅胶负载酸制备脱硫剂。将脱硫剂和模型柴油加入到250 mL三口烧瓶中，然后将烧瓶放入恒温水浴中，用电动搅拌器进行搅拌，反应结束后用定性滤纸将产物和脱硫剂分离。采用紫外可见分光光度计检测苯环含量来间接检测产品硫含量(线性相关性R=0.994 5，与X射线荧光定硫仪的测量误差在±5%以内)。采用N2等温吸附法对硅胶孔结构进行表征，对负载酸前后及吸附硫化物氧化产物后的硅胶进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 硅胶孔结构的表征

吸附剂的孔结构特征通过N277 K的吸附等温线进行测定。吸附剂的比表面积采用BET Surface Area(多点BET)方法计算，平均孔径采用Total Adsorption Average Pore Width(4V/Aby BET)(单点总孔吸附平均孔直径)方法计算，孔体积采用BJH Desorption Camulative Valume(BJH吸附累积孔体积)方法计算。吸附剂的比表面积、平均孔径和孔体积的计算结果见表1。

表1 硅胶孔结构的表征结果

从表1可以看出，不同孔结构的硅胶都具有较大的比表面积和孔体积，较为合适的孔径，有利于硅胶负载酸并对柴油中的硫化物进行氧化吸附。

2.2 改变酸种类考察硅胶孔结构对脱硫率的影响

采用40～60目的硅胶在硅胶与酸质量比为 1∶0.75、剂油质量比为1∶30、反应温度为45 ℃、反应时间为2 h的条件下进行脱硫反应，结果见图1。由图1可知：对于硅胶负载过氧乙酸，不同结构硅胶的脱硫率较低且相差不大；对于硅胶负载次氯酸，脱硫率随硅胶孔径的增大而增大；对于硅胶负载浓硝酸，不同孔结构的硅胶都有较高的脱硫率，但SGⅡ型硅胶的脱硫率相对更高。

图1 不同孔结构的硅胶负载不同强氧化性酸的脱硫率■—浓硝酸； ■—过氧乙酸； ■—次氯酸

对不同孔结构的硅胶负载过氧乙酸、次氯酸或硝酸前后及吸附硫化物后的硅胶进行红外光谱分析，结果分别见图2～图4。

图2 不同孔结构的硅胶负载过氧乙酸前后及吸附硫化物后的红外光谱

图3 不同孔结构的硅胶负载次氯酸前后及吸附硫化物后的红外光谱

图4 不同孔结构的硅胶负载浓硝酸前后及吸附硫化物后的红外光谱

此外，3种不同孔结构的硅胶负载3种强氧化性酸都将模型柴油中的硫化物4，6-DMDBT氧化为砜。4，6-DMDBT属于硫醚，而硫醚的氧化产物是亚砜还是砜主要决定于硫醚的结构、氧化剂的性质和反应条件如温度、浓度等[10]，与硅胶孔结构无关。因此，硫化物4，6-DMDBT的氧化产物与硅胶孔结构无关。

3 结 论

硅胶孔结构对脱硫效果的影响与其所负载的强氧化性酸种类有关，即对于过氧乙酸，硅胶孔结构对脱硫效果无明显的影响；对于分子直径较大的无机酸(次氯酸)，硅胶孔径对脱硫率有较大的影响；对于分子直径较小的无机酸(浓硝酸)，硅胶孔径和比表面积对脱硫效果都有较大的影响。硫化物的氧化产物与硅胶孔结构无关。

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EFFECT OF SILICA GEL PORE STUCTURE ON DIESEL DESULFURIZATION WITH STRONG OXIDATIVE ACIDS

Pang Lian1， Li Xian2， Hu Xianghua3， Ji Xiaojing2

(1.SINOPECCangzhouCompany，Cangzhou，Hebei061000； 2.CollegeofEngineeringandScience，AgricultureUniversityofHebei； 3.DepartmentofFundamentalTeaching，AgricultureUniversityofHebei)

Using concentrated nitric acid， peroxyacetic acid， hypochlorous acid as oxidant and silica-gel with different pore structures as adsorbent， the silica gel loaded with acid oxidant was prepared by mixing and characterized by IR and N2adsorption-desorption. The effects of silica gel pore structure on desulfurization of model diesel with 1 000 μgg of 4，6-dimethyldibenzothiophene(4，6-DMDBT)by strong oxidative acids were investigated. The results show that the pore structure of silica gel hardly relates to the desulfurization efficiency for peroxyacetic acid. However， the pore size of the silica gel has great influence on the S removal for hypochlorous acid with relative larger molecular size. Both pore diameter and inner specific surface area affect the desulfurization efficiency significantly for concentrated nitric acid. No relations of oxidative products and silica gel pore structure are observed.

diesel desulfurization； oxidation-adsorption；silica gel pore structure； strong oxidative acid

2016-03-21； 修改稿收到日期： 2016-05-27。

庞连，工程师，从事柴油产品质检和柴油脱硫研究工作。

李现，E-mail：lixian2006519@163.com。