介孔ZSM-5沸石的制备与应用进展

王昱丹　任小荣　冯若昆

(绍兴文理学院　化学化工学院，浙江　绍兴312000)



介孔ZSM-5沸石的制备与应用进展

王昱丹任小荣冯若昆

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴312000)

介孔ZSM-5沸石分子筛既具有丰富的孔结构、较高的酸性，又具有良好的传质性能和催化性能.介孔ZSM-5沸石的制备方法很多，归纳总结了两种主要制备方法：后处理法和模板法，并且阐述了介孔ZSM-5沸石作为催化剂的应用现状以及今后的研究发展方向.

沸石；介孔；ZSM-5；催化剂

微孔沸石分子筛如ZSM-5丰富的孔结构和强酸、强碱催化中心使其广泛应用于石油化工和精细化学品合成[1]等领域.然而，在催化应用过程中，由于其较小的孔径(<1nm)和复杂的孔道结构，限制了大分子底物在材料孔道中的传质，致使其很难与催化活性中心充分接触，因此反应的转化率较低[2-3].

介孔材料的出现一定程度解决了传统沸石分子筛的扩散问题，从根本上消除了其对大分子底物催化性能差的缺点.尤其是具有规则介孔结构的氧化硅如MCM-41[4]、SBA-15[5]被成功制备以来，介孔材料的研究受到了越来越多的关注.

介孔ZSM-5沸石分子筛既具有微孔沸石分子筛的高稳定性、强酸性，又具有介孔结构的传质优势，有利于大分子底物扩散的特性.因此，介孔ZSM-5沸石分子筛的研究受到广泛的关注.现将介绍介孔ZSM-5沸石分子筛的两种主要制备方法及其在工业应用中的进展.

1　介孔ZSM-5的合成

介孔ZSM-5的合成方法很多，主要归结为两大类：后处理法和模板法.后处理法主要是以ZSM-5为原料，对其进行改性处理.模板法主要包括硬模版法和软模板法.现在就这两种合成介孔ZSM-5沸石的方法进行归纳论述.

1.1后处理法制备介孔ZSM-5

早期合成介孔ZSM-5沸石的主要方法是进行后处理产生介孔，后处理法是一种较简单、快速、低成本的方法.主要有酸、碱处理，热处理等，其中碱处理是一种较常用的方法.

1.1.1碱处理法

用碱对ZSM-5进行后处理制备介孔材料是一种简单快捷的方法，主要是由于沸石在碱处理过程中，骨架中的硅部分脱落，从而形成不规则的孔径分布材料.

自1992至1998年，研究发现用碱处理的ZSM-5沸石比未处理的沸石催化活性更高，但是当时的研究主要集中在脱硅和脱铝的行为，并没有将研究的焦点转向孔结构变化上[6-8].直到2001年，Ogura等[9]运用碱处理法成功制备出介孔ZSM-5沸石，系统考察了处理条件的影响，探索了产生介孔的机理，认为制备出的介孔是由于碱溶液选择性脱除骨架上的硅物种所形成.

Groen等[10-14]进一步探索了碱处理产生介孔的机理，认为在碱处理沸石脱硅产生介孔的过程中，分子筛上的铝起着孔导向剂的作用.发现碱处理产生介孔ZSM-5主要依赖于硅铝比和制备条件，当硅/铝比大于50时，骨架硅物种溶解很多，骨架遭到破坏，介孔结构无法有效形成.

2009年，Perez-Ramirez J等[15]进一步改进了碱处理产生介孔的方法，探索了一种新颖的碱处理脱硅产生介孔的体系.具体方法为：在季铵盐阳离子存在下，利用NaOH对ZSM-5沸石进行脱硅处理，成功制备出介孔ZSM-5.作者还发现在OH-处理沸石脱硅过程中，有机阳离子的存在可以起到调控介孔结构的作用.

碱处理法是制备介孔ZSM-5沸石分子筛的一种简便的方法，操作简单、成本低，但其缺点是不能制备孔径和孔道均一、规整的介孔ZSM-5沸石.

1.1.2酸处理法

用酸对沸石分子筛进行后处理产生介孔也是一种较常见的方法.沸石分子筛在酸溶液中通常发生部分骨架脱铝反应，从而形成介孔.

Kumar等[16]分别用HCl、乙酰丙酮、(NH4)2SiF6对ZSM-5沸石进行脱铝处理，均可以得到介孔ZSM-5沸石.用不同类型的酸对沸石进行后处理时，由于酸碱作用或金属及配体络合作用，铝大量从骨架中脱除，骨架脱铝后沸石骨架会形成大量的羟基空穴，高温失水后形成介孔结构.

用酸对沸石进行处理能够产生介孔，但其所脱除的铝易堵塞微孔和介孔之间相接的孔道，阻碍分子的传递，不能改善沸石的传质性能，而且还会影响沸石分子筛的酸性.用酸处理法处理沸石时，如何在不影响沸石酸性的条件下产生介孔的研究还需进一步探索.

1.1.3热处理法

对沸石分子筛进行热处理产生介孔的原因是沸石分子筛在高温下，微孔孔壁上的原子发生迁移，一部分扩充为介孔.张存满等[17]对HZSM-5进行热处理时，得到了介孔ZSM-5分子筛.通过对热处理温度和时间的控制，可以改变材料中的介孔含量，最终在950oC～1 100oC时加热焙烧2～10h的热处理条件下产生了部分2.2 nm的介孔.

虽然热处理法较简便、费用低、易控制，但其存在处理温度高、时间长、无法控制介孔尺寸、介孔分布不均匀、介孔容易塌陷等缺点.

1.2模板法制备介孔ZSM-5沸石

模板法是直接合成介孔ZSM-5沸石的一种常用的、较简便的方法，主要包括硬模板和软模板两种方法.

1.2.1硬模板法

硬模板法主要采用不同种类的碳材料作为硬模板剂，模板剂在合成凝胶过程中不与体系中的硅源或铝源作用，仅起到占据空间的作用，晶化后的样品在焙烧等处理方法下除去模板，即得介孔孔道.

丹麦托普索公司Jacobsen等分别于2000年、2003年以纳米碳黑[18]、碳纤维[19]作为硬模板剂，成功合成了介孔ZSM-5分子筛.在硅铝凝胶中加入碳纳米粒子，合成了具有较高孔容的介孔ZSM-5沸石.但是，由于碳纳米粒子通常是球形，合成的介孔通常是“洞穴状”，包在晶体里，介孔形状不规整且尺寸不均一，并非所期望的具有开放孔道的介孔沸石.2003年，进一步探索了利用碳纤维作为硬模板剂，成功合成出大晶粒介孔的ZSM-5沸石，并且观察到其介孔孔道贯穿于整个沸石晶体，但缺点是其介孔孔容并不是很高.

2006年，Fang等[20]使用有序介孔碳作为硬模板，成功合成出介孔ZSM-5沸石.具体方法为利用原位合成的CMK-5作为硬模板，对介孔硅铝SBA-15再晶化，得到了孔壁是ZSM-5晶体的有序介孔沸石材料.

2008年，范伟等[21]利用碳材料作为硬模板，成功合成了新颖的具有一定规则性的介孔沸石材料.作者特意选择规则的纳米孔碳材料作为硬模板剂，得到孔径尺寸可调且规则的介孔沸石材料.

在以硬模板法合成介孔沸石的过程中，碳材料作为模板剂占据主导地位.但由于其疏水性及其与无机前驱体较弱的作用力，合成都较复杂且模板剂来源有限，成本较高，不能通过随意调节模板剂的尺寸来控制介孔的尺寸，从而阻碍了其进一步发展.针对上述问题，以硬模板法合成介孔沸石还需进一步探索.

1.2.2软模板法

软模板是指模板在合成体系中同硅源或者铝源发生作用或者组装，然后将产物中的软模板剂在高温下分解脱除，从而形成介孔.常见的软模板剂主要为有机硅烷、表面活性剂以及高分子聚合物等.

2006年，韩国Ryoo教授[22]以长链有机硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl作为软模板剂，成功合成了高介孔含量的沸石材料，比表面积高达590m2/g.同年，肖丰收等[23]首次利用水溶性高分子聚合物为软模板剂，成功合成了介孔Beta和ZSM-5沸石，孔分布为5 nm～40 nm.开辟了一种简单、绿色、低成本途径合成介孔沸石的新方法.

2009年，施剑林等[24]以常规表面活性剂CTAB作为软模板剂，成功合成出介孔ZSM-5.通过仔细控制硅源水解过程，合成了介孔ZSM-5沸石.以CTAB作为软模板剂，便宜易得，但是其合成的介孔沸石为无序的介孔ZSM-5沸石分子筛.

2014年，刘福建等[25]成功利用两亲性共聚物聚苯乙烯-co-聚乙烯基吡啶(吡啶链段被季胺化修饰成亲水链)为软模板剂，成功合成了介孔ZSM-5沸石，且通过对其结构观察，发现所得介孔沸石为介孔孔道沿b轴生长且贯穿于整个沸石晶体的新颖介孔ZSM-5沸石.

利用软模板法制备介孔ZSM-5沸石是最近化学家们的研究热点，比硬模板法在孔径分布和介孔结构的可控上存在较大优势，但也存在工艺复杂、耗时、模板剂价格贵等缺点.

2　介孔ZSM-5沸石的应用

2.1介孔ZSM-5作为催化剂的应用

介孔ZSM-5沸石既具有微孔沸石强酸性、大的比表面积、丰富的孔结构等优点，又具有良好的传质能力和大分子扩散能力，因此被广泛应用于催化、吸附、分离、大分子催化等工业领域，如裂化、烷基化、异构化等.

Christensen等[26-27]于2003年、2004年分别利用碳模板作为硬模板剂成功合成出介孔ZSM-5沸石分子筛，分别将其应用于苯和乙烯的烷基化、正十六烷的裂化和异构化.通过与常规ZSM-5沸石比较，介孔ZSM-5沸石的催化效率更高，其中在苯和乙烯的烷基化反应中转化率提高了3%，乙苯选择性提高了8%.在正十六烷的裂化和异构化反应中，十六烷异构化选择性为6.6%，而传统ZSM-5的选择性仅为1.4%.

2009年，Park等[28]以有机硅烷为软模板剂合成介孔ZSM-5，并将其用于常压渣油的裂化反应.与常规ZSM-5沸石比较，介孔ZSM-5的催化活性更高，汽油选择性更好.常规ZSM-5沸石作为催化剂时，当催化剂和油的比例从1.0增加到1.8，油的转化率从32%增加到44%，而介孔ZSM-5可以使油的转化率从48%增加到64%.

2013年，郑小明等[29]在四丙基氢氧化铵和阳离子聚合物为软模板剂条件下，成功合成了介孔ZSM-5沸石，并将其应用于甲醇脱水制二甲醚反应中.与常规ZSM-5沸石相比，介孔ZSM-5沸石具有利于物质传质的较大孔道以及适宜的酸度，在反应中表现出较好的催化活性、稳定性和产物选择性.

2.2介孔ZSM-5作为载体的工业应用

介孔ZSM-5沸石不仅可以直接作为催化剂，还可以作为载体负载贵金属活性中心，在一些工业催化反应中也有重要用途.

2009年，Choi等[30]探索了介孔ZSM-5沸石负载Pd2+后，将其应用于大分子芳香基偶联反应，效果较好，且在特定条件下催化剂可回收再利用.

2014年，刘福建等[25]以两亲性共聚物为软模板剂，成功合成出孔道可控的介孔ZSM-5沸石.然后将过渡金属、Pd负载于介孔沸石孔道.经检测，其具有丰富的孔结构、活性位点分散良好，在苯燃烧反应中显示良好的催化活性和较长的催化寿命.

2.3介孔ZSM-5沸石的研究发展方向

目前，大多数介孔ZSM-5沸石仍然局限于作为催化剂或催化剂载体应用于裂化、烷基化等一些典型的传统炼化反应.由于介孔ZSM-5沸石具有强酸性、高稳定性、孔结构丰富等优点，研究者可以探索将其应用在精细化工领域，如一些酯缩合反应、酯化反应等.介孔ZSM-5作为一类重要的介孔材料，经过不断研究改进，将会适用于更多的工业领域.

3　总结

介孔ZSM-5沸石分子筛既具有常规沸石稳定性好、酸性强的优点，又有良好的传质性能和催化性能，在催化领域应用极广，特别是在大分子反应中，其催化性能和选择性都较好.目前，制备介孔ZSM-5沸石的两种主要方法是后处理法和模板法.后处理法是一种操作简单、成本低的方法，但是其具有引入介孔尺寸不易调节的不足.模板法是直接合成介孔沸石的常用方法，近年来得到快速发展，但是也存在模板剂价格高、合成步骤复杂的缺点.因此，探索一种步骤简单、成本低廉、具有规整介孔结构且介孔尺寸可控的合成介孔ZSM-5沸石的方法，仍然是科学家们的研究热点.

介孔ZSM-5沸石具有较好的传质性能和催化性能，作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油化工行业，如裂化、烷基化、异构化等典型的传统炼化反应.同时，介孔ZSM-5沸石也具有较强的稳定性、酸性等优点，科学家们已经研究了其作为载体在Heck、酯化等反应中的优异性能，可以继续探索其在精细化工领域更宽广的应用.继续研究制备介孔ZSM-5沸石的更优方法及探索其在工业上的广泛应用，具有很大意义.

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(责任编辑鲁越青)

Preparation and Application of Mesoporous ZSM-5 Zeolites

Wang YudanRen XiaorongFeng Ruokun

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Mesoporous ZSM-5 zeolites are characterized by substantial pore structures, high acidity, easy mass transfer performance and good catalytic properties. There are diversified methods on the preparation of mesoporous ZSM-5 zeolites. Two main methods are summarized in the paper, namely, post-treatment method and template method. The recent application status and the future development of mesoporous ZSM-5 zeolites as catalysts are also described.

zeolite; mesopore; ZSM-5; catalyst

2016-01-13

绍兴文理学院校级科研项目(编号：2013LG1004)作者简介：王昱丹(1986-)，女，山东烟台人，助理实验师，主要研究方向：介孔材料的合成.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.08.13

O643

A

1008-293X(2016)08-0072-05