高参数发电机组水汽循环系统分段氧化处理技术研究

刘春红，施国忠

(浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州310003)

高参数发电机组水汽循环系统分段氧化处理技术研究

刘春红，施国忠

(浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州310003)

从高参数发电机组给水、回热系统相变区和核电二回路、高温蒸汽通道的水汽理化过程，分析了给水单相流和相变区双相流区域存在的流动加速腐蚀及高温蒸汽通道的高温氧化皮剥离问题，提出了同时解决单相、双相流区域流动加速腐蚀，防止高温金属氧化皮剥落的一种新型分段氧化处理工艺，并介绍了实现这种工艺的装置以及实施后的效果。

高压加热器汽;液相变区;分段氧化处理;高参数发电机组;流动加速腐蚀

0 引言

随着国家环境政策的日益严格，大容量、高参数火力发电和核电以其清洁、高效、低耗成为今后能源发展的主流。高参数、大容量的火电机组和核电机组在系统工艺设计、设备制造质量、运行技术上已日渐成熟，但对热力设备的材料、热力循环系统蒸汽化学水工况提出了更高的要求，需要对现有给水、回热系统、蒸汽侧的循环化学处理方式进行深入评估，促使其满足高参数条件下材料和设备安全需要。如果未对整个循环化学的处理方式和控制上有足够的认识，热力设备的腐蚀失效，结垢、盐类沉积会对机组的经济、安全和寿命造成损害。

1 试验部分

1.1 高参数发电机组或核电二回路水化学特点

高参数火电机组给水系统和加热器汽液相变区、核电机组二回路回热系统在还原性工况中，金属存在严重的流动加速腐蚀(FAC，Fluid Accelerating Corrosion)。在缺氧条件下，给水侧(单向流)和换热器汽液相变区(两相流)的腐蚀产物均为疏松磁性Fe3O4，如式(1)～(3):

给水侧Fe3O4冲刷迁移后，大量沉积在锅炉省煤器和水冷壁，造成锅炉炉管孔径减小阻力上升，酸洗频繁，换热效率下降，严重的堵塞爆管。汽液相变区Fe3O4迁移后沉积在回热系统的疏水侧，引起高加疏水调节阀堵塞、高加撤出频繁机组负荷受限等问题，严重影响机组的安全经济运行［1－2］。

锅炉主给水铁主要有两个来源，一个是高、低压给水系统，另一个是高压加热器的汽液相变区，由于相变区FAC相对单相流的给水更加严重，高加相变区铁含量占总给水中铁的比例接近50%，只降低给水铁并不能完全解决问题，还需要降低高加疏水铁。因此，高参数机组的给水和高压加热器汽侧均需要采用氧化性水处理工况运行，如图1所示。

1.2 传统给水加氧和给水低氧工艺的不足

高参数机组给水和高压加热器汽侧均采用氧化性工况运行，金属表面才能形成致密Fe2O3保护膜，如式(4)～(6):

图1 分段氧化处理示意

Fe2O3溶解度小，能阻止腐蚀产物冲刷迁移，消除FAC［3］。但传统给水加氧工艺是在给水加入过量的氧，消除给水侧FAC外，让过量氧气通过过热器进入高压加热器回热系统消除相变区FAC，但超超临界机组过热器因进氧容易发生氧化皮大量剥落导致机组停运，危及机组的安全。为了避免氧化皮大量剥落，只能采用给水低氧处理，但这样处理因过热器不进氧，使高加汽液相变区无氧而无法消除相变区的FAC，而高加相变区的FAC产物几乎占到主给水FAC产物的40～50%，因此不可忽视。

采用传统的给水加氧处理工艺或者采用单纯的给水微氧处理方式都无法彻底同时解决给水单相流和汽液双相流FAC问题，为此提出给水单相流和高压加热器液相变区双相流分段精确加氧的工艺。

1.3 蒸汽通道的蒸汽化学过程

热力设备的蒸汽侧主要发生了化学腐蚀，即:水蒸汽对金属铁的氧化还原反应，温度低于570℃时，生成FeO，高于570℃时，生成Fe3O4，同时生成氢气，高温蒸汽管路系统的内壁氧化物，为双层膜结构［4］，即在高温蒸汽通道中金属基体上生成的氧化皮是双层结构，外层是磁性氧化铁相，在外层与合金基体之间区域的物相，主要由晶体极细的Fe－Cr尖晶石化合物构成，其中夹杂粗大的FeCr2O4尖晶石［5－6］，金属氧化层的在温度低于550℃时氧化皮的生长符合正常动力学关系，超过此温度则变得更为复杂。高温蒸汽管路的材料组成会影响到这样的双层膜结构中外层Fe3O4的厚度和比例，也影响到中间层中Cr2O3和(Fe，Cr)3O4的比例，由于高温蒸汽管道材料均为奥氏体钢，材料的铬含量越高，双层膜外层的Fe3O4越少，中间层Cr2O3比例越高，(Fe，Cr)3O4比例越低。材质为HR3C和NF709的铬含量大于22%，其中间层主要是Cr2O3，而材质为TP316、TP321、TP347含铬量在17～20%，其中间层主要是(Fe，Cr)3O4［5－6］。当采用传统给水加氧处理，过量氧气进入过热蒸汽时，第二层夹杂着氧化铬会与高温含氧蒸汽反应生成气态羟基氧化物，双层氧化皮界面则由于铬蒸发形成空穴，空穴的增多将导致双层氧化皮界面结合强度逐渐降低，最终发生剥落。由此可见，必须严格控制过热蒸汽中氧在较低水平，才能避免过热器管道内壁氧化皮大规模剥落［5－6］。

1.4 分段氧化处理工艺的提出和特点

基于上述问题，提出分段定点(给水侧和高加汽侧)氧化性处理技术，该工艺最大难点在于高加汽侧加氧点位于高压加热器一级抽汽进口，处于高温(305～440℃)、高压(8～9MPa)区域，加氧背压大、氧气稳流困难、精确调整控制难度高，为此开发了高低压一体化(增压、稳压、稳流)自动氧化处理装置，如图2所示，实现精确、定点、定量加氧处理，既解决了汽液相变区的FAC，又避免了过热器氧化皮剥落的风险。

图2 高低压一体化加氧装置示意

2 实施效果和规律

2.1 高加疏水铁浓度变化

实施分段氧化处理技术后，该超超临界机组三台高压加热器疏水铁Fe大幅度下降，如图3所示。高加汽液相变区未进氧前，1号高加疏水和3号高加疏水Fe浓度均较大，高达7～13μg/L;在氧化性工况下，随着3台高加疏水氧化还原电位(ORP，Oxidation－Reduction Potential)上升，疏水铁Fe浓度下降。当1号高加疏水ORP稳定上升时，1号高加疏水Fe浓度逐步下降，2个月后，1号高加疏水Fe浓度稳定在1μg/L以下;同时，当3号高加疏水ORP稳定上升时，3号高加疏水Fe浓度从7μg/L逐步下降至1μg/L以下，高加疏水Fe浓度下降达85%。

图3 高加疏水Fe的变化

2.2 高加疏水ORP变化

该超超临界机组实施分段氧化处理技术后高加疏水ORP的变化情况如图4所示。1号高加疏水ORP变化大概有三阶段:第一阶段:加氧初期，ORP在－40mV快速上升至+50mV，此过程大约4d;第二阶段:溶氧量不断消耗，1号高加疏水ORP稳定在50mV左右，此过程中1号高加疏水Fe大幅下降;第三阶段:1号高加疏水ORP突变，迅速从50mV升至130mV，此后ORP缓慢增长。

图4 高加疏水ORP的变化

3号高加疏水ORP变化大概有四阶段:第一阶段:加氧初期，ORP在－100mV快速下降至－150mV，此过程大约4d;第二阶段:随着加氧进行，此时3号高加疏水ORP缓慢增长;第三阶段:3号高加疏水ORP突变，迅速增长至－50mV;第四阶段:3号高加疏水ORP缓慢增长到+50mV。

2.3 锅炉垢样对比分析

实施分段氧化处理技术后，锅炉结垢速率下降显著。该超超临界机组在氧化性工况运行，自投产到第一次大修省煤器结垢量最大达到358.9g/m2，结垢速率有195.8(g/m2·a)。采取分段氧化处理运行半年后，对省煤器进行割管取样，最高沉积垢量为76.2(g/m2·a)，折算的最高结垢速率为101.6 (g/m2·a)，远远小于机组加氧前省煤器结垢速率，由于割管是在锅炉酸洗后的约多半年时间内进行的，运行时间短，所以此时省煤器结垢速率相对传统加氧偏高，因传统加氧处理，给水的加氧量大，氧化还原电位ORP更高，氧化层更厚更致密，理论上讲，省煤器的结垢速率会低，但传统加氧对过热器的负面影响更为严重。

采用分段氧化处理工艺后，高加疏水的含铁量下降到1μg/L以下，高加疏水调节阀不再发生堵塞的现象，并且自2011年7月该台机组采用分段式氧化处理工艺以来，至今已经运行4年多，锅炉从未发生过热器氧化皮的剥落现象。

3 结语

高参数发电机组和核电二回路水汽循环系统采用分段氧化处理技术，实现精确、定点、定量加氧处理，同时解决单相流和双相流的流动加速腐蚀，又避免了过热器氧化皮剥落的风险，是一种安全、高效的处理工艺。

［1］Alexander Y Superfin，Prabhat Kumar Sinha.Alternative Boiler feedwater treatment by using the oxygenated technique［C］.International Water Conference，1993.

［2］Irma Dedekind，Denis Aspden，Ken J.Galt，Dave Dalgetty.Oxygenated feedwater treatment at the world＇s largest fossil fired power plant－beware of the pitfalls［J］.Power Plant Chemistry，2001，3 (11):32－34.

［3］DL/T 805.1－2011，火电厂汽水化学导则第1部份:直流锅炉给水加氧处理导则［S］.

［4］徐洪.给水加氧处理引发蒸汽通道氧化皮剥落的机理［J］.动力工程学报，2011，31(9):672－677，699.

［5］徐洪.基于“环境破坏说”的氧化皮剥落理论［J］.动力工程学报，2012，32(9):733－740.

［6］徐洪.超超临界火电机组蒸汽通道氧化皮剥落理论研究的最新进展:基于“环境破坏说”的氧化皮剥落理论［C］.天津:超超临界机组技术交流2013年会论文集.

Study on sectional oxygenated treatment of water steam cycle system for high parameter generator unit

In order to solve flow accelerating corrosionproblem which occur in feed－water and phase(dry－towet)transition zone，synchronously to avoid accelerating high temperature oxidation exfoliation in turbine steam path.A new sectional oxygenated treatment technology in cycle chemistry environments and new equipment designed to serve these function is brought forward，implementation effect is remarkable.

high pressure heater;phase(dry－to－wet)transition zone;sectional oxygenated treatment;high parameter generator unit;flow accelerating corrosion

TM621.8

B

1674－8069(2016)05－055－03

2016-02-23;

2016-03-17

刘春红(1965-)，女，教授级高级工程师，研究方向为水处理技术。E－mail:lch3333@sina.com