4，4'-联吡啶铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

覃 妍，肖 瑜，黄 浦，朱 芸，易 茗

(桂林理工大学广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西桂林 541004)

4，4'-联吡啶铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

覃 妍，肖 瑜，黄 浦，朱 芸，易 茗

(桂林理工大学广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西桂林 541004)

采用溶液法合成了一维链状4，4'-联吡啶铜配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4－bpy)］·(CH3CN)}n(4，4-bpy=4，4'-联吡啶)，经单晶X射线衍射测定其晶体结构。此晶体属单斜晶系，空间群C2/c。晶胞参数:a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850 mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5。晶体结构分析表明，配合物中心Cu2+形成了变形的几何四方锥CuNO4构型，Cu2+通过4个乙酸根桥连形成双核单元，双核单元再通过4，4'-联吡啶N原子桥联成一维链状，经分子间范德华力作用构造出了三维超分子网。

4，4'-联吡啶;铜配合物;晶体结构

配位聚合物通常是指金属离子和小分子配体通过自组装形成的、具有高度规整的无限网络结构的配合物［1］。近年来，随着新材料的不断开发和利用，结构新颖的金属有机配位聚合物的设计合成正受到越来越多的化学家和材料学家们的重视［2－4］，这是由于它们在催化、气体存储和分离、分子识别、磁性、离子交换和非线性光学等领域具有潜在应用［5－9］。4，4'-联吡啶是一种线状刚性有机桥联配体，无支链，其空间位阻小，两端的氮原子因其良好的配位特性而能同时桥联不同的金属原子，且其特殊的刚性平面共轭结构可通过较强的π－π堆积和氢键作用自组装合成一系列的超分子体系配合物［10－12］。同时，4，4'-联吡啶因其吡啶环间C—C单键的任意旋转，使其桥联的配合物具有多样的空间构型［13－15］。笔者利用溶剂热法合成了4，4'-联吡啶铜{［Cu2(OOCCH3)4(4，4'-bpy)］·(CH3CN)}n的配合物，并对其晶体结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin-Elmer 240Q元素分析仪(美国 Perkin-Elmer公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，ZKF035型电热真空干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)，电子显微镜(桂林光化学仪器厂)，电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)，Nicolet Nexus 470FT-IR型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，Bruker Smart Apex CCD面探单晶衍射仪。

Cu(CH3COO)2·H2O、4，4'-联吡啶、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(广州汕头市西陇化工股份有限公司)，均为分析纯。

1.2 配合物的合成

先称取配体2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD) 0.5 mmol(0.053 g)，加入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，再分别加入乙腈(7mL)和DMF(7mL)混合溶液，在常温下搅拌10 min，再称取Cu(CH3COO)2· H2O(0.200 g，1 mmol)加入到上述溶液中，常温下搅拌10 min，用三乙胺调节溶液的pH值为5.5，搅拌10 min，最后加入4，4'-联吡啶 (0.078 g，0.5 mmol)搅拌混合。在160℃下加热晶化3 d，拿出烘箱，在室温下冷却24 h，然后将溶液过滤，得到无色块状晶体。产量为0.180 7 g，产率为65%(以Cu(CH3COO)2·H2O为计算基础)。元素分析结果:实验值 (%)，C 42.82，H 4.10，N 7.49。理论值 (%)，C 42.86，H 4.11，N 7.50。此配合物不是所期望产物。原设想合成2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇席夫碱为主配体与金属铜配位，经4，4'-联吡啶桥联成微孔配位聚合物，最终意外地得到了此配位化合物。原因可能是在反应过程中受配体或金属盐含量、反应温度、反应压力、pH值的影响，反应釜内形成了利于4，4'-联吡啶与Cu(Ⅱ)离子配位的环境。

1.3 晶体结构测试及结构解析

选取尺寸大小为0.32 mm×0.24 mm×0.21 mm的配合物晶体，用作结构测定，置于Bruker Smart Apex CCD面探单晶衍射仪上，使用石墨单色化的Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，以ω－φ扫描方式，在2.91°≤θ≤26.32°范围内，衍射区h=－27～17，k=－16～15，l=－14～18，于(293± 2)K下收集衍射数据。共收集到9 717个衍射点，其中独立衍射点4 198个，可观察衍射点(I＞2σ (I))3 369个用于结构精修。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正，先用帕特森法确定金属离子位置，然后用差值傅里叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在电脑上用SHELXS－97和SHLEXL－97程序完成。

2 性质研究

2.1 晶体结构分析

配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］· (CH3CN)}n属于单斜晶系，C2/c空间群。晶胞参数:a=2.311 67(5)nm，b=1.400 23(2)nm，c= 1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17) nm3，F(000)=2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ= 1.850 mm－1。晶体学参数列于表1中，部分键长和键角列于表2。配合物的晶体结构如图1和图2所示，晶胞堆积图如图3所示，红外谱图如图4。晶体的CCDC号:1434727。

表1 配合物的晶体参数Table 1 Crystal parameters of the complex

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Complex partial bond lengths and angles

单晶X射线衍射研究表明:该配合物构成了一维双链超分子结构(图1)。两条链的化学组成相同，配位环境相似。每组乙酸分子均采用相同的双齿桥链顺－顺模式和连接的Cu(Ⅱ)一起构成［Cu2(OOCCH3)4］桨轮状双金属轮。再经4，4'-联吡啶的轴向N原子连接成一维无限长链，两条链之间有游离乙腈分子。分别对两条链进行结构分析，上下两条链依次命名为链a、链b。区别在于a链上的4，4'-联吡啶配体的2个吡啶环在1个平面上，平面夹角几乎为0°，而b链上的4，4'-联吡啶配体的2个吡啶环相互错开一个较大的角度，二面角达52.688°。

由图2中a链的分子结构可见，2个晶体学上独立的铜离子Cu(1)和Cu(1A)具有相同配位环境，Cu2+离子由乙酸分子和4，4'-联吡啶配位。Cu (Ⅱ)处于五配位的变形四方锥CuNO4的配位环境中。每个Cu(Ⅱ)离子与4个羧基上的O原子和1个4，4'-联吡啶的N原子配位。4个氧原子(O(1)、O(2)、O(3)和O(4))与Cu(1)配位形成的Cu—O键长几乎相同(0.196 1(2)～0.198 0(2)nm)。O (4)—Cu(1)—O(2)、O(3)—Cu(1)—O(2)、O (4)—Cu(1)—O(1)和O(3)—Cu(1)—O(1)键角分别为90.32(10)°、88.10(11)°、89.52(10)°、89.76 (10)°，总键角和为357.7°，表明O(1)、O(2)、O (3)、O(4)这4个配位原子几乎共面，构成了四方锥的基础平面，顶点位置是4，4'-联吡啶的N原子(Cu (1)—N(1)=0.217 1(3)nm)。Cu(1)朝轴向N(1)原子方向偏离基础平面0.019 76 nm。O(4)—Cu (1)—O(3)和O(4)—Cu(1)—N(1)键角值(分别为168.42(10)°和95.60(10)°)反映了形成的四方锥CuNO4构型是扭曲的。每个4，4'-联吡啶的2个吡啶环是完全共平面的，没有发生扭曲。

图1 配合物的一维双链构型Fig.1 One-dimensional double strand configuration diagram of the complex

图2 配合物的晶体结构(氢原子已省略)Fig.2 Crystal structure of the complex(when hydrogen atom omitted)

由图2中b链分子结构图可知，Cu(2)和Cu (3)的配位环境相似。Cu(Ⅱ)处于五配位的变形四方锥CuNO4的配位环境中。每个Cu(Ⅱ)离子与4个羧基上的O原子和1个4，4'-联吡啶的N原子配位。Cu(2)的配位环境:Cu—O键长几乎相同，O (5)—Cu(2)—O(7)、O(5A)—Cu(2)—O(7)、O (5A)—Cu(2)—O(7A)和O(5)—Cu(2)—O(7A)键角分别为 89.49(10)°、89.51(10)°、89.49 (10)°和89.51(10)°，总键角和为358°，表明O (5)、O(7)、O(5A)、O(7A)这4个配位原子几乎共面，构成了四方锥的基础平面，顶点位置是4，4'-联吡啶的N(2)原子(Cu(2)—N(2)=0.214 6(3)nm)。Cu(2)朝轴向N(2)原子方向偏离基础平面0.020 31 nm。O(5)—Cu(2)—O(5A)和O (5)—Cu(2)—N(2)键角值(分别为173.15(13)°和93.42(6)°)反映了形成的四方锥CuNO4构型是扭曲的。Cu(3)的配位环境为:Cu(3)—O(6)=Cu (3)—O(6A)=0.201 1(2)nm，Cu(3)—O(8)= Cu(3)—O(8A)=0.194 6(2)nm，4个羧基氧原子(O(6)、O(8)、O(6A)、O(8A))构成了四方锥的基础平面，顶点位置是4，4'-联吡啶的N(3)原子(Cu(3)—N(3)=0.217 4(3)nm)。Cu(3)朝轴向N(3)原子方向偏离基础平面0.020 34 nm。O (6)—Cu(3)—O(6A)和O(6)—Cu(3)—N(3)键角值(分别为163.05(12)°和98.48(6)°)反映了Cu(3)周围形成的四方锥CuNO4构型也是扭曲的。连接金属离子的4，4'-联吡啶的2个吡啶环不在同一个平面上，它们之间的二面角为52.688°，发生了较大的扭曲变形。

配合物的晶胞堆积图如图3。这些链其中的桨轮状双金属笼是彼此分离开的，链与链的间距为0.664 40 nm，在范德华力的作用下，在AC平面构造出二维超分子层。两个相邻层之间的空间由溶剂乙腈分子填充，形成溶剂夹层状超分子结构。

2.2 红外谱图分析

配合物的FT－IR谱图如图4所示，IR(cm－1): 3 431(m)，1 614(s)，1 430(s)，1 219(w)，1 074 (w)，817(w)，682(m)，628(m)。

3 431 cm－1对应的是H2O的O—H伸缩振动吸收峰，1 614和1 430 cm－1为吡啶环的骨架伸缩振动吸收峰，1 219和1 074 cm－1为C—N的伸缩振动吸收峰，817 cm－1为芳氢的面外弯曲振动，682和628 cm－1属于吡啶环的面内变形振动。

图3 配合物的晶胞堆积图Fig.3 Packing diagram of the complex

图4 配合物的IR光谱图Fig.4 IR spectra of the complex

3 结论

采用溶剂热法合成了一维链状4，4'-联吡啶铜配合物{［Cu2(OOCCH3)4(4，4-bpy)］·(CH3CN)}n。单晶X射线衍射研究结果表明，该配合物构成了一维双链超分子结构，再经分子间范德华力作用构造出了三维超分子网。两条链的化学组成相同，配位环境相似。每组乙酸分子均采用相同的双齿桥链顺 －顺模式和连接的 Cu(Ⅱ)一起构成［Cu2(OOCCH3)4］桨轮状双金属轮。再经4，4'-联吡啶的轴向N原子连接成一维无限长链，两条链之间有游离乙腈分子。两条链间的区别在于a链上的4，4'-联吡啶配体的两个吡啶环在一个平面上，平面夹角几乎为0°，而b链上的4，4'－联吡啶配体的两个吡啶环相互错开一个较大的角度，二面角达52.688°。

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Synthesis and crystal structure of the copper com plex constructed by 4，4'-bipyridine

QIN Yan，XIAO Yu，HUANG Pu，ZHU Yun，YIMing
(Guangxi Collaborative Innovation Center forWater Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China)

The title complex was synthesized in the reaction by 4，4'-bipyridine and cupric acetate in acetonitrile DMF solution．The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction．The crystal structure of the title complex belongs to themonoclinic system with space group C2/c and cell parameters:a=2.311 67(5) nm，b=1.400 23(2)nm，c=1.531 03(4)nm，β=108.205(2)°，V=4.707 69(17)nm3，F(000)= 2 288，Z=8，Dc=1.582 g/cm3，μ=1.850mm－1，R1=0.033 6，ωR2=0.093 5．The Cu(II)was coordinated by four oxygen atoms from OOCCH3groups and one nitrogen atom from 4，4'-bipyridine，and formed a distorted square pyramidal geometrical configuration．The complex formed a dimer through OOCCH3bridges which constructed a one dimensional chain．The 1D chain further formed 3D network through the van derWaals force．

4，4'-dipyridyl;copper complex;crystal structure

O614.12

:A

2015－11－20

国家自然科学基金项目 (51569008);广西自然科学基金项目 (2015GXNSFAA139240);广西矿冶与环境科学实验中心项目 (KH2012ZD004)

覃 妍 (1990—)，女，硕士研究生，研究方向:固体废弃物处理与资源化，573959845@qq.com。

肖 瑜，博士，教授，657683458@qq.com。

覃妍，肖瑜，黄浦，等．4，4'-联吡啶铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构 ［J］．桂林理工大学学报，2016，36 (4):799－803．

1674－9057(2016)04－0799－05

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.025