Na2S-DDTC深度处理络合Ni高浓度电镀废水

戴文灿,周发庭,黄　晴 (广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)



Na2S-DDTC深度处理络合Ni高浓度电镀废水

戴文灿*,周发庭,黄晴 (广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)

摘要：对比选用有机巯基类高分子螯合剂(DDTC)、无机硫(Na2S)和氢氧化钠(NaOH)作为电镀Ni的捕集剂,对模拟电镀废水中的络合Ni进行深度处理,重点考察了反应pH值、药剂投加量、反应时间以及絮凝剂种类等因素对Ni的去除效果的影响,并对去除机理进行了探究.结果表明:对于高浓度络合Ni模拟废水ρ(Ni)=300mg/L,在pH9.0, Na2S与DDTC投加比为ρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10,其中ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L,反应时间t=6.0min,PAM投加量1.0mg/L时,Ni(2+)的残余浓度为0.064mg/L,低于0.1mg/L达到废水排放标准;此外对Na2S-DDTC与Ni反应生成的沉淀的溶出试验表明,在自然状态下该沉渣具有较高的稳定性,不会形成二次污染;通过粒径分布统计分析以及SEM表面形态观察分析可知Na2S-DDTC复配药剂对Ni的捕集作用主要为有絮凝-共沉淀的协同作用.通过本研究,可以为Na2S-DDTC处理高浓度含络合Ni电镀废水工艺设计提供理论支持.

关键词：巯基类高分子螯合剂；硫化钠；络合Ni废水；Na2S-DDTC

* 责任作者, 副教授, daiwencan168tg@163.com

电镀属全球三大污染行业之一,同时又是经济发展所必不可缺少的行业.电镀工艺过程[1]中由于生产条件的不同,期间会产生大量复杂的含铜、镍、铅、铬等重金属污染物的漂洗废水.另外,为了保证镀液的性能,电镀过程中会加入EDTA、柠檬酸、NH3等络合剂,络合剂中的多种配位体与重金属离子结合,使其难以去除.在整个电镀行业中,镀Ni加工量排第二位,电镀Ni漂洗废水中含有大量的游离态和络合形态Ni资源.Ni不仅是一种较昂贵的金属资源,同时又是一类可致癌的重金属,因此含Ni电镀废水若不能有效处理,将会产生环境污染并造成资源浪费[2].

当前《电镀污染物排放标准》[3]中关于Ni污染物特别排放限值[4]要求小于0.1mg/L,广东省地方环境标准《电镀水污染物排放标准》[5]将于2015年8月20日开始实施,其中对于珠三角各地区的总Ni排放有了更为严格的要求,传统的化学方法因络合物的影响已经不能满足严格的电镀废水排放要求.近年来,一类新型沉淀剂——二硫代氨基甲酸盐(DTC)类螯合剂的加入改善了传统工艺上的不足[6-9].但目前的研究工作主要集中在处理含低浓度重金属的电镀废水[10-12],在处理高浓度(＞100mg/L)的络合电镀重金属废水方面研究还较少[13].螯合沉淀法是效果较好的重金属废水处理方法,制约该方法应用的关键在于处理浓度较高的重金属废水的出水效果以及药剂成本.另外,小分子DTC类的螯合剂生成的重金属螯合沉淀絮体细小,沉降性能不好[14],且需维持适当过量才能达到较好效果.而高分子螯合剂由于在捕集重金属离子时可将不同微絮体连接起来形成大絮体,因此除有较好的螯合性能外,还具有较好的絮凝性能.

采用常规处理方法处理化学镀Ni废水难以达到《电镀污染物排放标准》中关于Ni污染物特别排放限值要求,而采用螯合沉淀法处理含Ni电镀废水药剂成本较高.通过优选试剂配比对重金属进行共沉淀技术在处理电镀废水方面具有成本低,效果好等一系列优势[15],本实验在不增加电镀企业现有废水处理设施,设备的前提下,自制一种含有巯基类的新型高分子重金属螯合剂(简称DDTC),复配无机Na2S沉淀剂.以模拟的高浓度(ρ(Ni)=300mg/L)的含络合Ni电镀废水作为研究对象,试探一种既可以减少药剂成本又能够深度处理废水的工艺方法,为电镀废水处理方法的改进提供依据.本实验确定了理想复配药剂组合,选定了最佳絮凝助剂,重点优化了反应pH值、Na2S-DDTC的投加量以及反应时间t,并对反应残渣的稳定性以及复配药剂沉淀Ni的机理进行探讨.

1　实验部分

1.1实验材料

有机巯基类高分子螯合剂(DDTC),实验室自制. 硫化钠(Na2S)(天津永大化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH)(广东广华化学试剂厂);浓硫酸(浙江三鹰化学试剂有限公司);六水合硫酸镍 (NiSO4·6H2O) (天津福晨有限公司);七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O) (天津永大化学试剂有限公司);聚合氯化铝(PAC)(天津永大化学试剂有限公司);聚丙烯酰胺(PAM)(天津市科密欧化学试剂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(EDTA)(国药集团化学试剂有限公司)以上试剂均为分析纯.

1.2废水模拟与分析

选取乙二胺四乙酸二钠(EDTA)常用电镀添加剂与硫酸镍配成含络合Ni模拟电镀废水,颜色为浅绿色,模拟废水其他指标如表1所示.

表1　模拟电镀废水成分分析Table 1　Simulated electroplating wastewater composition analysis

1.3试验方法

图1 工艺流程示意Fig.1　Schematic diagram of the technological process

工艺优化实验:以模拟EDTA-Ni废水为处理对象,室温条件下取100mL含络合Ni模拟电镀废水于烧杯中,磁力搅拌下用NaOH和H2SO4调节水样反应pH值,采用六联电动搅拌器,在不同实验条件下(反应pH值、Na2S-DDTC的投加量、反应时间以及不同絮凝助剂种类)进行试验,反应搅拌速度r=200r/min下加入一定量复配药剂Na2S-DDTC沉淀反应6min;絮凝搅拌速度r=40r/min下加入一定量PAM絮凝沉降3min,静置沉淀60min后取上清液分析,用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Ni浓度.

采用复配药剂Na2S-DDTC处理含络合Ni模拟电镀废水的工艺流程如图1所示.

1.4分析方法

实验中溶液 pH 值由PHS-25型pH计测定(上海仪电科学仪器股份有限公司);Ni残余浓度的测定采用Z-2000型火焰原子吸收分光光度计(日立高新技术有限公司),检出限 0.02mg/L;用UV-2100紫外-可见分光光度计(中国北分瑞利)对浓度为10mg/L的DDTC水溶液进行分析,扫描范围 200～500nm;用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(美国THERMO Fisher Scientific)在波长4000～400cm-1范围内采用KBr压片法测定透光率;采用SIRION-100扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)观察沉淀产物表面的微观特征.

2　结果与讨论

2.1不同捕集剂对Ni去除效果的对比

实验选用氢氧化钠(NaOH)、无机硫(Na2S)和有机硫(DDTC)作为Ni的捕集剂,对ρ(Ni)=300mg/L的含EDTA的模拟电镀废水中Ni的去除效果的进行对比,实验中NaOH、Na2S、DDTC以及Na2S-DDTC对Ni2+的去除效果如表2所示.

表2　NaOH, Na2S, DDTC以及Na2S-DDTC对Ni2+的去除效果比较Table 2　Comparison of removal rate of Ni2+with NaOH, Na2S, DDTC and Na2S-DDTC

由表2可见,当pH值调至9.0时,不同加药方式处理络合Ni的效果差别很大.在同样的pH条件下,Na2S-DDTC去除率最高达99.98%,其中Na2S、DDTC投加量分别为ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L,Ni2+的残余浓度低于0.1mg/L,表明该DDTC结合Ni的稳定性比EDTA-Ni要高;单独DDTC为99.43%, DDTC的量为ρ(DDTC)= 400mg/L,单独Na2S为96.54%, Na2S的量为ρ(Na2S)=1000mg/L,比较发现Na2SDDTC中Na2S、DDTC用量相比单独投加均减少,仅加NaOH调节pH值Ni2+的去除率只有89.21%,各捕集剂对Ni的去除率大小关系为:NaOH＜Na2S＜ DDTC＜Na2S-DDTC.

在电镀行业中,为了提高镀件的质量往往在镀液中加入草酸、乙二胺、柠檬酸以及EDTA等络合剂.金属离子与这些络合剂形成的络合物非常稳定,其中Ni与下列不同药剂的结合稳定性[17-18]如表3所示.

表3　不同药剂结合Ni2+的稳定性比较Table 3　Comparison of the stability of Ni2+with different drugs

从表3知,Na2S捕集Ni2+具有很高的稳定性,甚至大于柠檬酸、乙二胺等络合剂的稳定性,因此实验选用无机硫Na2S作为捕集剂的一部分.另外, Ni2+去除率的大小除了与溶度积有关外,还跟沉淀的絮凝效果有关,Na2S与Ni2+形成的NiS沉淀絮体较小,不容易聚集沉淀,而DDTC与Ni2+形成的沉淀颗粒则相对较大,有利于沉淀的絮凝[19].从经济方面考虑,将无机硫(Na2S)和有机硫(DDTC)复配使用可减少DDTC的用量,并且去除效果更好,因此后续实验选择Na2S-DDTC复配药剂为Ni2+的捕集剂做进一步研究.

2.2反应pH值对Ni去的除影响

取2组模拟水样,分别调节pH,第1组pH= 7.0～11.第2组是第1组的细化实验pH=8.6～9.4,絮凝沉淀后静置沉淀取其上清液检测,实验结果见图2.

图2　初始pH值对Ni剩余浓度的影响Fig.2　Effect of initial pH values on the residual Ni concentrationρ(Ni)=300mg/L; t=6min; PAM=1.0mg/L

由图2可知,反应pH值对Ni的去除影响较大,随着反应pH值的升高,Ni2+的残余浓度呈迅速下降趋势,pH=9.0时降到最低点,残余Ni2+浓度达到《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》的要求,分析原因如下.

金属离子浓度与氢氧化物沉淀pH值有如下关系[20]:

查《兰氏化学守册》[23]知Ksp[Ni(OH)2]=2.0× 10-15,n=2.计算得Ni2+沉淀完全(cNi2+≤ 10-5mol/L)时的pH值为9.15,与实验中pH=9.0时Ni2+的残余浓度最低的结果基本一致.另外DDTC分子中的螯合基团－CSS-在水溶液中存在如图3所示的离解平衡,当反应pH值升高到9.0时,平衡向左移动使－CSS－浓度增大,螯合作用增强.

图3 DDTC离解平衡式Fig.3 Dissociates equilibrium of DDTC

图3中的两组实验都能看,出当pH值大于9.0时,随着pH值增加Ni2+的残余浓度上升,可能是因为pH值过高后絮体带有大量的负电荷致使沉降变差[21],实际工程中pH值大小也是影响经济成本的一部分, pH值过高会增加处理成本,从经济角度考虑选择pH=9.0为反应的最佳pH值.

2.3Na2S-DDTC用量对Ni的去除影响

处理废水效果与药剂成本主要取决于DDTC用量,因此首先确定螯合剂DDTC最佳投药量,取模拟废水ρ(Ni)=300mg/L,Na2S投加量ρ(Na2S)=600mg/L (nNa2S/nNi=1.5mol),依次投加ρ(DDTC)为30～100mg/L的DDTC,实验结果见图4插图.实验另取3组ρ(Ni)=300mg/L、ρ(Ni)= 150mg/L、ρ(Ni)=100mg/L的模拟电镀废水,调节pH值均为9.0,探究投加ρ(Na2S)/ρ(DDTC)质量浓度比为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12的Na2S-DDTC对去除Ni的影响,结果见图4.

由图4可见,Ni2+的残余浓度随着ρ(DDTC)的增加而降低,对于处理ρ(Ni)= 300mg/L的模拟电镀废水DDTC投加到60mg/L时Ni2+的残余浓最低,增大投药量Ni2+的残余浓度无明显下降反而略微升高,考虑到实际工程的经济成本,ρ(DDTC)=60mg/L为理想的投加量.由图4知,随着ρ(Na2S)/ρ(DDTC)质量浓度比的提高, ρ(Ni) 为300,150,100mg/L的3组模拟废水中Ni2+的残余浓度均呈下降趋势,对应最佳 ρ(Na2S)/ ρ(DDTC)质量浓度比为10、9、7,其质量浓度比下降的原因是:NiS颗粒细小结晶的速率快,由絮凝动力学可知, ρ(Ni)越低生成的NiS单体分散度越高,导致NiS颗粒物的碰撞几率和有效碰撞次数下降,从而使沉降速度变慢[22],同时NiS颗粒表面容易携带电荷,导致颗粒之间会有较强的排斥力,为保证沉降效果需要增加DDTC用量,相对减少Na2S的用量.另外,从Na2S药剂本身考虑,Na2S的减少会避免因投加过量造成的药剂浪费以及在水中产生的二次污染.

图4　Na2S-DDTC投加量对去除效果的影响Fig.4　Effect of Na2S-DDTC dosage on removal efficiency of NipH=9.0; t=6min; PAM=1.0mg/L

2.4反应时间对去除Ni的影响

取3组模拟水样,ρ(Ni)为300,150,100mg/L,分别进行试验,调节pH9.0,设置搅拌速度为200r/min反应2.0,4.0,6.0,8.0,10min,实验后静止沉淀取上清液测定Ni2+浓度,结果见图5.

由图5可知,反应时间对Ni2+的去除有一定的影响,ρ(Ni)为300,150,100mg/L的3组不同浓度的模拟废水随反应时间延长均呈现迅速下降趋势;在6min以后,Ni2+浓度基本不变并低于0.1mg/L,继续增加反应时间对Ni的去除效果无明显提高.另外,反应时间进一步增加,会导致静置时沉降速度降低,沉降反而不完全.可能是由于长时间的快速搅拌会使生成的DDTC-Ni粗大絮体断裂,变成分散体系,从而破坏了“架桥,网捕”NiS的作用,因此絮凝沉降效果变差.由结果看出,复配Na2S-DDTC对含Ni电镀废水具有很高的去除效率,时间短,效果好,因此确定本实验最佳反应时间为6min.

图5　反应时间对Ni的去除效果影响Fig.5　Effect of reaction time on removal efficiency of Ni pH=9.0; PAM=1.0mg/L

2.5不同捕集剂去除Ni沉降效果对比

对Na2S、DDTC和Na2S-DDTC在最佳条件下处理废水后的沉降效果进行比较.在60min内测定的残余浊度与沉降时间的关系如图6所示.

图6　不同沉淀剂和沉降时间对残余浊度的影响Fig.6　Dependence of residual turbidity on different precipitations and settling timeρ(Ni)=300mg/L; pH=9.0; t=6min

由图6可知,Na2S、DDTC、Na2S-DDTC三种沉淀剂处理废水后的残余浊度都随着沉降时间的延长而降低,沉降60min后的沉降效果依次为:Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC,其中DDTC与Na2S-DDTC沉降效果相差不大,Na2S-DDTC沉降效果略好.分析结果认为是Na2S,DDTC两种具有高效捕集Ni的沉淀药剂协同作用的结果.Na2S强作用于Ni形成细小颗粒,DDTC作用于Ni形成粗大絮体.DDTC-Ni的絮体吸附,包裹,聚集细小的NiS颗粒[23],同时NiS颗粒又反过来促进DDTC-Ni的沉降,从而提高了残渣的沉降效果.

2.6不同絮凝剂对Ni的去除效果比较

取3组模拟水样,分别投加不同质量浓度的FeSO4、PAC、PAM 3种典型絮凝剂进行絮凝搅拌实验,在200r/min的转速下反应6.0min,然后将转速调慢到40r/min,加入不同质量浓度的絮凝剂搅拌3min.不同絮凝剂对Ni2+的去除效果如图7所示.

图7　不同絮凝剂对Ni的去除效果影响Fig.7　Effect of different flocculants on removal efficiency of Niρ(Ni)=300mg/L, pH=9.0;t=6min

由图7可知:FeSO4、PAC、PAM对Ni的去除影响较小[24],主要的作用是加快沉降速度.对于FeSO4和PAC, Ni的去除曲线呈先降后升的趋势,FeSO4和PAC的投加量分别在10mg/L和8.0mg/L时,Ni的去除效果最好.增大絮凝剂的用量,Ni离子的残余浓度升高,原因是絮凝剂投加量过多会产生胶体保护作用,当FeSO4投加量过大时,其水解导致溶液的pH值下降,破坏了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体的共存平衡,同时也影响了DDTC的平衡移动阻碍螯合反应的发生,致使絮凝效果下降.当PAC投加量过多时溶液中会产生大量的矾花絮体微粒,导致沉降速率过慢[25]影响了沉淀效果.一般情况下,絮凝效果随着PAC用量增加而增大,但当用量超过最佳用量时,再增加用量絮凝效果反而下降[26].对比PAM, Ni的去除曲线呈先下降后平稳的趋势.当PAM的投加量为1.0mg/L时,Ni2+的剩余浓度达到最低,继续增加投药量对去除效果没有较大影响.由于加入PAM可以更快的加速絮凝,有利于沉淀絮体的更好沉降.因此实验选定投加少量的PAM絮凝剂来加快沉降效果.

2.7混合沉淀物中Ni离子的溶出特性

取絮凝沉淀后残渣充分洗涤,分别放置在pH值为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的水溶液中,每隔5d后取一次样测定浸出液中Ni2+的浓度,实验结果见图8.

图8　混合沉淀物浸出Ni2+浓度与时间的关系Fig.8　Relation between the leached Ni2+concentration and time

从图8可知,混合沉淀物中的Ni在不同pH值下的溶出浓度均随溶出时间的延长而增加,在相同时间内溶出Ni2+的浓度随pH值降低而升高, 当pH为7.0、8.0和9.0时,混合沉淀物很稳定,溶出30d后,测得溶出的Ni2+浓度都低于《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》标准(＜1.0mg/L),特别是在中性和碱性条件下的溶出量更小,30d的溶出率均低于0.1%;当pH=5.0时,溶出的Ni浓度显著增加,当pH=5.0、6.0时溶出30d后测得溶出液中Ni2+浓度均高于《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》标准(＞0.5mg/L)但溶出率并不高.

可见,复配Na2S-DDTC与Ni反应生成的混合沉淀物在pH值大于7.0时比较稳定,虽然在较强酸性环境下易造成溶出Ni2+超标,但在自然环境下很少出现强酸性环境,因此该混合沉淀物一般不会造成二次污染.

3　Na2S-DDTC去除Ni的机理研究

3.1DDTC络合竞争Ni的作用机理

络合态Ni溶液中用螯合剂DDTC去除时, 因DDTC-Ni结合形成的络合物和EDTA-Ni形成络合竞争.Ni2+和EDTA按1:1络合,则络合稳定常数表达式为(1),络合竞争反应方程式为(2),反应常数表达式为(3)所示.

图9　络合竞争反应机理Fig.9　Mechanism of competition coordination

K值大于1时,反应才能进行.DDTC-Ni络合常数大于EDTA-Ni,故DDTC去除含EDTA的络合态Ni时,反应均能顺利进行,因此反应较为彻底,去除率也较高,DDTC络合竞争EDTA-Ni的反应机理如图9所示.

3.2DDTC-Ni的螯合成键过程分析

对浓度为10mg/L的DDTC水溶液在波长范围200～500nm段进行紫外扫描,结果如图10所示.从图中可以看到在波长261和287附近都出现了最大紫外吸收峰.其分别为N—C=S基团中π-π*跃迁以及S=C—S-基团中n-π*跃迁造成的,由于S=C—S-基团中的硫原子含有孤对电子,且具有p-π共轭体系,从而会产生孤对电子向共轭体系的跃迁,这也说明了C=S双键结构的存在[27].

图10　DDTC的紫外光谱图Fig.10　UV spectrogram of DDTC

分别对DDTC和DDTC—Ni进行红外光谱测定,结果如图11所示.在3423cm-1处有最强吸收峰,此峰为N—H的伸缩振动;2939cm-1为C—H伸缩振动,低于3000cm-1,该峰为饱和状态;2700cm-1处和1625cm-1为—SH的特征吸收峰;1477cm-1为N—CS2的伸缩振动吸收峰,此峰介于C—N(1300cm-1)与C=N(1600cm-1)之间,因此具有双键性质;1062cm-1为C=S双键伸缩振动吸收峰,982cm-1处为C—S伸缩振动吸收峰,525cm-1左右处为S—Na伸缩振动吸收峰;综上所述DDTC二硫代氨基N—CSS存在.

DDTC与Ni反应后C=S双键伸缩振动吸收峰从1062cm-1移至1067cm-1,C—N伸缩振动吸收峰从1477cm-1移至1483cm-1,S—Na和S—H的伸缩振动吸收峰消失,C—S伸缩振动吸收峰减弱,这是因为DDTC中的S与Ni的螯合作用,减小了S的电负性,因此有比较明显的峰位移和峰高改变.其吸收峰出现的位置基本没有变化,由此可推断,DDTC与Ni离子的结合属于螯合配位作用.

图11　DDTC与DDTC-Ni的红外光谱图Fig.11　IR spectrogram of DDTC and DDTC-Ni

图12　Ni离子dsp2杂化过程Fig.12　The dsp2hybrid process of Ni

不同金属离子有不同排布角度的成键轨道,生成的螯合物空间结构也会不同,Ni2+(1s22s22p63s23p63d84s0)最外层电子排布为3d84s04p0,2个未成对的d电子偶合成对后,可以空出1个3d轨道形成呈平面正方形空间构型的dsp2杂化轨道,Ni离子杂化过程[28]如图12所示.

DDTC是由二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子螯合剂,基团中的相邻硫原子和氮原子都具有孤对电子,根据配位场理论[29],具有孤对电子的S可以占用Ni2+空轨道形成以Ni为中心,配位数为4,张力较小的平面正方形构型的配离子,与Ni配位的S原子可来自相同或者不同的DDTC分子,在螯合沉淀过程中Ni与DDTC以配位键和共价键的形式形成具有高交联,立体的平面四方形结构的疏水性螯合物[30-31],DDTC与Ni螯合交联过程如图13所示.

具有高交联,立体结构的DDTC-Ni絮体在沉降过程中能够像筛网一样网捕,包裹NiS颗粒,联结成更粗大的絮体[32].而且由于生成的DDTC-Ni絮体具有较大的比表面积,同时可以发生吸附作用.最终NiS与DDTC-Ni通过桥连作用而链接在一起,共同沉降下来,使水中的Ni被很好地去除.

图13　配位高分子网状结构的形成过程Fig.13　Formation process of coordination macromolecule network structure

3.3Na2S-DDTC去除Ni的协同机理

沉淀的粒径分布直接决定了沉淀物从废水中分离的难易程度,同时粒径大小在一定程度上也反映了NiS与DDTC-Ni沉淀之间的协同作用,实验通过激光粒度分析仪测定了不同沉淀的粒径分布,实验结果见图14.由粒径分布的统计信息可知Na2S、DDTC、Na2S-DDTC作用Ni后生成的不同沉淀的平均粒径大小依次为:Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC.

对Na2S-DDTC与Ni反应后沉定物进行表面形态观察,电镜扫描图如图15所示.

图14　不同沉淀粒径分布Fig.14　Size distribution of different precipitate particles

图15　混合沉淀物电镜扫描图Fig.15　The SEM photograph of mixed precipitates

图15中a和b分别是放大10000倍和40000 倍.由图可以看出沉淀的结晶粒径很小,NiS细小晶体填充到DDTC-Ni较大晶体中去致使混合沉淀之间堆积致密没有空隙,故对络合态Ni的除去机理不仅是化合沉淀,还可能存在着吸附作用,当Na2S-DDTC和Ni反应后,生成的DDTC-Ni较大絮体有助于吸附溶液中NiS颗粒以及大分子的络合Ni,提高了Ni的去除率.

随着电镀废水排放标准日益严格,开发高效的螯合沉淀剂显得越来越重要.目前,市面上二硫代氨基类螯合沉淀剂价格偏贵,而采用Na2SDDTC相结合的复配共沉淀处理工艺比单独的螯合沉淀处理方法的用药成本低,作为一种新的电镀废水化学处理方法,重金属的去除效果远优于传统化学沉淀法.具有反应时间快、沉降效果好、残渣稳定性高等一系列优点,且该工艺不增加电镀企业现有的废水处理设施、设备,在实际电镀废水处理应用中具有极高的经济、环境和社会效益,应用前景十分广阔.

4　结论

4.1处理EDTA-Ni模拟废水,对Ni的去除效果依次为:NaOH＜Na2S＜DDTC＜Na2S-DDTC.紫外、红外表征以及络合竞争机理表明,该DDTC具有夺取EDTA-Ni中Ni的能力,且与Ni离子的结合属于螯合配位.

4.2针对ρ(Ni)=300mg/L的络合Ni模拟废水,在pH=9.0, Na2S-DDTC投加量ρ(Na2S)/ ρ(DDTC)=10,其中ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)= 60mg/L,反应时间t=6.0min,PAM投加量1.0mg/L时处理效果最好,Ni2+的残余浓度为0.064mg/L,低于0.1mg/L.另外Na2S的加入减少了DDTC的用量,降低了处理成本.

4.3粒径分布统计以及SEM表面形态观察表明Na2S-DDTC复配药剂具有絮凝共沉淀的协同作用.具有高交联,立体结构的DDTC-Ni絮体可网捕,吸附细小的NiS颗粒,同时NiS也加速DDTC-Ni絮体的沉降.

4.4Na2S-DDTC与Ni反应生成的混合沉淀物在自然环境下溶出率低,一般不会造成二次污染.

4.5Na2S-DDTC相结合的复配共沉淀剂具有成本低、反应时间快、沉降效果好、残渣稳定性高,应用前景十分广阔.

参考文献：

[1] 安茂忠.电镀理论与技术 [M]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2004,77-82.

[2] 戴文灿,周发庭.电镀含镍废水治理技术研究现状及展望 [J].工业水处理, 2015,35(7):14-17.

[3] GB 21900-2008电镀污染物排放标准 [S].

[4] 广东省环境保护厅.关于珠江三角洲地区执行国家排放标准水污染物特别排放限值的通知[EB/OL]. http://www.gdep.gov.cn/ zcfg/hbwj/201312/t20131230_165715.html2013-12-30.

[5] DB 44/1597-2015电镀水污染物排放标准 [S].

[6] Fu F L, Chen R M. Removal of Cu2+and dye from wastewater using precipitant N, N-bis-(dithiocarboxy) piperazine [J]. Environ. Chem., 2006,4:41–44.

[7] Fu F L, Chen R M. Application of a novel strategy coordination polymerization precipitation to the treatment of Cu2+containing wastewaters [J]. Sep. Purif. Technol., 2006,52:388-393.

[8] Jiang J G, Wang J, Xu X, et al. Heavy metal stabilization in municipal solid waste incineration fly ash using heavy metal chelating agents [J]. Journal of Hazardous Materials, 2004,113: 141-146.

[9] 修莎,周勤,林冰.重金属捕集剂的合成与应用研究 [J].化学与生物工程, 2009,26(3):62-64.

[10] 王贞,叶国祥,杨岳平.重金属捕集剂法处理低浓度电镀废水[J]. 浙江大学学报, 2010,37(6):135-143.

[11] 令玉林.重金属螯合剂RDTC的研制及处理重金属废水性能研究 [D]. 湘潭:湘潭大学, 2011.

[12] 王娟,常青,刁静茹.高分子重金属絮凝剂ISXA与ISX除浊、除Ni2+性能的比较研究 [J]. 环境科学学报, 2007,27(4): 575-580.

[13] 严苹方,孙水裕,叶茂友,等.巯基重金属捕集剂脱除电镀废水中低浓度Ni的效能及机理研究 [J]. 环境科学学报, 2015,35(9): 2833-2839.

[14] 唐学芳,罗雪梅.电镀重金属废水处理技术的研究进展 [J]. 能源环境保护, 2014,28(4):6-10.

[15] 郑怀礼,陈春艳,岳虎秀,等.重金属离子捕集剂DTC(EDA)的合成及其应用 [J]. 环境化学, 2006,25(6):65-67.

[16] GB 6920-86玻璃电极法 [S].

[17] GB 7475-87原子吸收分光光度法 [S].

[18] GB 11914-89重铬酸钾微波消解法 [S].

[19] 李清峰.重金属捕集剂处理电镀重金属废水的试验研究及其工程应用 [D]. 浙江:浙江大学, 2012.

[20] 王亮.电镀铜镍废水化学处理工艺的优化研究 [D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2014.

[21] 刘立华,吴俊,令玉林,等.高分子重金属螯合絮凝剂的制备及其除Cu2+,Ni2+的性能研究 [J]. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2010,25(4):104-109.

[22] 肖静晶.电镀废水中铜、镍的回收技术研究 [D]. 长沙:中南大学, 2012.

[23] 迪安 J A.兰氏化学手册(第十三版) [M]. 北京:科学出版社, 1991:448-451.

[24] 令玉林,周建红,李国斌,等.高效重金属螯合剂RDTC的研制及处理含铜废水性能 [J]. 环境化学, 2011,30(8):1391-1395.

[25] 吴秀英,吴农忠,赵宏远,等.硫化钠处理含汞废水 [J]. 中国环境科学, 1995,15(2):128-130.

[26] 王刚,常青.新型高分子絮凝剂对水中有机配位汞的捕集性能 [J]. 中国环境科学, 2012,32(5):837-842.

[27] Thomas D N, Judd S J, Fawcett N. Flocculation modeling: a review [J]. Water Research, 1999,33:1579-1592.

[28] Li Y, Zeng X, Liu Y, et al. Study on the treatment of copper-electroplating wastewater by chemical trapping and flocculation [J]. Separation and Purification Technology, 2003, 31(1):91-95.

[29] 汤鸿霄.聚合氯化铝与传统混凝剂的凝聚-絮凝行为 [J]. 环境化学, 1997,16(6):497-505.

[30] Singh N, Bhattacharya S. Synthesis and characterization of some triorgano, diorgano, monoorganotin and a triorganolead heteroaromatic dithiocarbamate complexes [J]. Organomet. Chem., 2012,700:69-77.

[31] Mostafa F, Amr E S, Raymond K S. The Infrared Spectrum and Structure of the [Ni(CN)4]-4Ion [J]. Am. Chem. Soc., 1958, 80(9):2047-2048.

[32] 徐志固.现代配位化学 [M]. 北京:化学工业出版社, 1987:173-175.

[33] Singhal S, Garg A N, Chandra K. Thermal decomposition of transition metal dithiocarbamates [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004,78(3):941-952.

[34] Zheng H L, Sun X P, He Q, et al. Synthesis and trapping properties of dithiocarbamate macromolecule heavy-metal flocculants [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008,110(4): 2464-2466.

[35] 贾玉岩,高宝玉,卢磊,等.二硫代氨基甲酸盐絮凝剂的作用机理及除油性能 [J]. 中国环境科学, 2009,29(2):201-206.

Application of high-level complex Ni removal from electroplating wastewater by the Na2S-DDTC.

DAI Wen-can*, ZHOU Fa-ting, HUANG Qing (School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：768～777

Abstract：In this study, the organic mercapto polymer chelating agent (DDTC), Na2S and NaOH were selected as the capturing agent and used to remove complex Ni deeply from the electroplating plant wastewater. It paid the key focus on the study of reaction pH, pharmaceutical dosage, reaction time and other factors that could influence the removal of Ni. Besides, the mechanisms of Ni(2+)removing by Na2S-DDTC was also discussed. The results showed that Na2S-DDTC had a high efficiency under the following conditions: ρ(Ni)=300mg/L of initial nickel concentration, pH 9.0, Na2S and DDTC dosing ratio was ρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10, where ρ(Na2S)=600mg/L, ρ(DDTC)=60mg/L, the reaction time t=6.0min, the dosage of PAM was 1.0mg/L, leading to 0.064mg/L of residual Ni(2+)concentration, which meeting the nickel special emission limit of the emission standard of pollutants for electroplating (＜0.1mg/L). Furthermore, precipitation dissolution test about Na2S-DDTC mixed with Ni showed that, the hybrid sediment had a high sability under the state of nature, and did not cause secondary pollution. The particle size distribution was studied and a SEM method was used to observe the precipitation surface, the results indicated Na2S-DDTC had a certain synergy of flocculation and coprecipitation. Through this study, it could provide theoretical support for process design to deal with wastewater containing high complex Ni concentration using Na2S-DDTC.

Key words：mercapto polymer chelating agent；sulfide；Ni wastewater；Na2S-DDTC

作者简介：戴文灿(1970-),男,湖南新化人,副教授,硕士,主要从清洁生产与资源综合利用研究.发表论文30余篇.

基金项目：广东省自然科学基金-重大基础研究(2015A030308008)

收稿日期：2015-08-29

中图分类号：X703

文献标识码：A 1000-6923(2016)03-0768-10