LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备及Li3PO4的表面包覆改性研究

许国峰，李文升，樊勇利

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备及Li3PO4的表面包覆改性研究

许国峰，李文升，樊勇利

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

通过改进前驱体共沉淀工艺，促使Ni2+、Co2+和Al3+的反应历程都包括络合和沉淀两种平衡，得到均质前驱体Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05；通过在LiNi0.8Co0.15A l0.05O2表面包覆质量分数1%Li3PO4，材料的循环性能得到较大改善，尤其是60℃下的高温循环性能，1 C循环50次后依然有88.4%的容量保持率；同时材料的倍率性能也得到较大改善，5 C/ 1 C＞85%；制备与改性方法适合商业化生产。

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；制备；Li3PO4；包覆

NCA正极材料的高比能量是下一代动力电池所迫切需求的属性，但前驱体的合成、烧结和改性工艺等方面的技术突破依然存在瓶颈。前驱体的合成工艺普遍采用传统的共沉淀工艺[1]，但这很难解决A l(OH)3的偏析问题；表面包覆已经被认为是改善材料电化学性能的最有效方法之一[2]，但包覆材料的选择很关键，目前报道的包覆材料主要有金属氧化物[3]、金属氟化物[4]、金属磷酸盐[5－6]等，其中磷酸盐包覆主要包括FePO4、A lPO4等，而采取Li3PO4作为包覆物的研究却鲜有报道，本研究发现采用质量分数1%Li3PO4对NCA材料进行表面改性处理后，可明显提升材料综合电化学性能。本文就改进前驱体合成工艺、烧结、Li3PO4改性等方面进行研究。

1 实验

1.1 前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的共沉淀合成

按化学剂量比Ni∶Co=0.80∶0.15的摩尔比例称取可溶性原材料，配制成一定总金属离子浓度为2mol/L的Ni-Co盐溶液；按A l∶OH＞1∶4的摩尔比例称取可溶性铝盐和NaOH，配制成一定浓度的NaAlO2溶液，以NaA lO2作为NCA前驱体Ni0.8Co0.15AL0.05(OH)2.05的铝源；按一定的氨碱摩尔比例配制氨碱混合溶液；上述3种混合溶液同时泵入容积为500 L的反应釜，严格控制反应釜搅拌转速，反应体系pH值，反应温度，反应周期等反应参数，为了保证沉淀物料中Ni∶Co∶A l=0.80∶0.15∶0.05，必须严格控制Ni-Co盐溶液和A l源溶液的进料速度；反应结束后，压滤、洗涤、120℃烘干15 h，得到物理与化学指标优良的Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05。

1.2 前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的高温预处理

前驱体在钟罩炉中完成预处理过程，以3℃/m in的升温速度升至250℃，保温90min，之后同样以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温8 h，自然冷却至室温后过300目筛，得到预处理后的氧化亚镍钴铝固溶体，可以表示为Ni0.8Co0.15A l0.05O。

前驱体在高温预处理以后形成Ni-Co-Al-O固溶体，可以减少共沉淀过程中造成的元素偏析现象，三元素的分布均匀度增加，还可以提高成品NCA材料的结晶度，使其层状结构有序度更好，减少锂镍离子混排；同时可以有效去除Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05中不易挥发的水份，增加配锂的精确度，对产品的一致性和稳定性都有帮助。

1.3 预处理后金属元素含量的确定

利用化学滴定方法测定Ni-Co-A l-O固溶体中Ni、Co、A l的含量，推算出Ni-Co-Al-O固溶体中总金属离子含量为0.012 7mol/g，依此作为配锂的计算依据。

1.4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的烧结

以Li/(Ni+Co+Al)=1.03的摩尔比例称取Li2CO3和Ni-Co-A l-O氧化物，在高混机中完成混合；在纯氧气氛下以3℃/m in的升温速率升温至480℃，保温4 h，再以3℃/m in的升温速率升温至790℃、，保温12 h后，以1.5℃/m in的降温速度将炉温降至400℃，之后随炉冷却至室温，气流粉碎后得到纯相NCA物料。

1.5 Li3PO4包覆NCA材料

配制一定浓度的LiH2PO4水溶液，按一定的固液比加入纯相NCA材料，在50℃水浴的高粘度搅拌机里连续分散1 h，对纯相NCA材料进行表面充分润湿处理，之后缓慢加入符合化学剂量比的LiOH水溶液，继续高强度搅拌4 h，Li3PO4已经自然沉淀于NCA材料表面，抽滤后150℃烘干，之后在钟罩炉中400℃煅烧8 h，得到Li3PO4包覆的NCA材料，考虑Li3PO4为非电化学活性材料，过多包覆会影响材料容量的发挥，Li3PO4的包覆量设计质量分数为1.0%。

2 结果与讨论

2.1 前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的理化指标

2.1.1 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的SEM

由图1(a)和图1(a1)可见，改进后的共沉淀方法相较于传统并流方法所制得的NCA前驱体其球形度和分散性明显增加，二次颗粒大部分都是同心球体，而图1(a1)中传统并流工艺下所得前驱体二次颗粒多为多心球体，在烧结过程中容易出现多心球体结合不牢而破碎的情况。由图1(b)和图1(b1)可见，改进后的共沉淀方法相较于传统并流方法所制得的NCA前驱体其二次颗粒之间结合的更紧密，片状二次颗粒堆叠较厚，界面清晰规整，多为叠片状而无异质，并没有出现图1(b1)中类似棉絮的无定形颗粒，表明产物中Ni、Co、AL元素分布更加均匀，笔者认为图1(b1)中棉絮状一次颗粒或是由Al(OH)3的偏析造成。

图1 前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的SEM图

Al3+和络合剂NH4OH络合能力很弱，A l3+和含氨碱的反应母液接触后立即生成无定形A l(OH)3沉淀，无形成络合离子的过程，而Ni2+、Co2+却与NH4OH有着非常强的络合能力；共沉淀过程存在两种平衡，即络合平衡和沉淀平衡，传统并流方法在制备Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2..05时严格意义上将发生如下反应：

(1)络合平衡

(2)沉淀平衡

由(1)、(2)两种平衡可见，反应历程的不同，最终造成沉淀产品的不均质后果，也可推测棉絮状无定形异质颗粒出现的主要原因，而两种沉淀物形成包夹与共混，故(2)中所呈现的两种沉淀也被普遍表述为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05。

而本文中所提到的改进后的共沉淀工艺过程将发生如下反应：

(3)络合平衡：

(4)沉淀平衡：

改进后的共沉淀工艺增加了Al3+的单独络合步骤，Al3+与OH－形成A lO2－，A lO2－和Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同为络合离子，这样Ni2+、Co2+和A l3+的反应历程都包括了络合和沉淀两种平衡，反应速率更趋于一致，但Al(OH)3的络合-沉淀过程已演变为A lO2－在碱性环境下的水解过程。

2.1.2 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05的振实密度与粒度分布

从表1可见，改进后的共沉淀工艺所得NCA前驱体其振实密度要大于传统共沉淀工艺所得前驱体振实密度，这和图1中SEM所示情况吻合。从图2可见，传统共沉淀工艺所得前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05的粒度分布图往往伴随着双峰出现，A l和Ni、Co元素的共沉淀差异造成了细粉的出现；改进后的共沉淀工艺所得前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2..05粒度呈正态分布，分布较窄，无细粉，D50为7.5m m。前驱体粒度可以根据NCA指标要求灵活调整。

图2 前驱体粒度分布图

已商业化的NCM三元正极材料几乎普遍采用共沉淀-控制结晶这一主流工艺路线来完成制备过程，控制参数已经十分成熟。而NCM的前驱体制备工艺却不能直接移植或套用在NCA前驱体的制备上，Al的加入使共沉淀过程变的复杂和难以控制，NCA前驱体的合成瓶颈严重制约着NCA材料的商业化。而通过改进的共沉淀工艺路线合成NCA前驱体更简单、高效，值得业界同仁借鉴和推广。

2.2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的理化指标

2.2.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆质量分数1%Li3PO4后的SEM图

众所周知，少量包覆并不会改变正极材料的形貌，所以图3仅列出LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆质量分数1%Li3PO4后的SEM图。由图3(a)可知，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在烧结完成后其形貌依然继承前驱体的球形形貌，球形度比较高，大小粒子级配适中，预示着材料可达到更高的压实密度，有利于材料体积比能量的提升，由于LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在氧气氛下烧结后会形成烧结现象而结块，所以必须增加粉碎环节以达到解聚的目的，故图3(a)中存在少许因粉碎而造成的碎粒；由图3(b)可见，包覆质量分数1%Li3PO4后，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的表面变得粗糙，但明显显示有异质存在，Li3PO4更容易在粗糙的表面形成，尤其在一次颗粒晶界处更为明显，为了更清晰地表明Li3PO4包覆层的存在并测量其厚度，对包覆前后的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2进行TEM分析，如图4所示。

图3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆质量分数1%Li3PO4后的SEM

图4 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆质量分数1%Li3PO4前后的TEM图

由图4(a)可见，纯相样品边界光滑清晰，没有任何异质或包覆层的存在，而图4(b)中样品边界的连续性薄纱状物质则提示样品有包覆层存在，包覆层厚度约20～50 nm，厚度虽然不均但却是连续性的，可把电解液与正极材料表面有效隔开，避免电解液与正极材料表面副反应的发生。

2.2.2 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的基本理化指标

从表2可见，材料粒度在包覆前后基本没有变化，只是因为包覆后发生了轻微团聚而导致Dmax变大，从图3(a)中也可观测部分团聚体；材料振实密度和比表面积因为非晶态Li3PO4的包覆分别有所减少和变大，和理论相符。值得一提的是，材料的pH值和残锂量因为共沉淀包覆过程而显著降低，降低后的pH值与残锂量和普通NCM 111材料基本无异，甚至低于NCM 523材料，这将大大提高NCA材料的储存和极片加工性能。pH值和残锂量是考核NCA材料指标中不可或缺的两项重要指标，这直接影响材料的电化学和加工性能，尤其涉及到材料高温循环、储存、析气等问题，弱酸性的预处理过程在去除残锂的同时降低了材料pH值，对于材料品质的整体提升有益。

2.2.3 包覆前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料的XRD分析

由图5可见，LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在包覆前后其XRD图谱基本无差异，图5中并未出现Li3PO4或其他的杂质峰，考虑为非晶态Li3PO4包覆量较小的缘故；同时003/104均大于1.4，表明锂镍的阳离子混排程度较小，006/102、008/110两峰劈裂明显，表明材料层状结构有序性较好，同时预示着较好的电化学性能。

图5 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆质量分数1%Li3PO4前后的XRD图谱

2.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的电化学性能

模拟电池采用CR2430型扣式电池。

2.3.1 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的室温循环性能

CR2430扣式模拟电池，室温25℃，3～4.3V，1 C充放，电性能数据见表3、图6。

图6 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料包覆前后的放电比容量循环曲线

由表3可见，材料在包覆质量分数1%Li3PO4后，虽然首次充放电容量和效率在1C循环时略有降低，但是其循环稳定性却显著提高，包覆材料和未包覆材料在循环50th后，容量保持率分别为97%和82.7%。由图6可见纯相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循环过程中放电比容量衰降趋势明显，几乎保持着稳定的线性衰降速率，而包覆质量分数1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放电比容量循环曲线相对平稳，平台比较明显，衰降趋势不明显，由此可见包覆质量分数1%Li3PO4对LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在室温下的循环性能的提升具有十分积极的作用。

2.3.2 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高温循环性能

采用高温60℃，3～4.3 V，1 C充放，考察包覆前后材料在高温下的循环性能。放电比容量见图7。

图7 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的高温放电比容量曲线

由图7可见，纯相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在充放电制度下其放电比容量衰减较快，循环50th后，容量保持率仅有61.3%，而包覆质量分数为1%Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循环50th后其放电比容量依然有88.4%，由此可见包覆质量分数为

1%Li3PO4同样可改善LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的高温循环性能。

2.3.3 LiNi0.8Co0.15AL0.05O2包覆前后的倍率性能

HEV或PHEV对正极材料的倍率性能要求较高，均要求正极材料能够大电流充放电，故对于包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2的倍率性能进行了考察，图8示出了包覆Li3PO4前后LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料在0.5C充电，0.5 C、1 C、2 C、5 C下的放电比容量曲线。

图8 材料包覆前后的倍率放电曲线

由图8可见，在0.5 C和1 C的低倍率下，材料在包覆Li3PO4前后其放电比容量循环曲线基本一致，但随着充放电倍率的加大，纯相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2材料其放电容量下降趋势十分明显，且随着倍率增加，放电比容量锐减，5 C/1 C约73%；而包覆Li3PO4的材料随着充放电倍率的加大，容量下降缓慢，循环稳定，5 C/1 C大于85%，当恢复至0.5 C充放电时，纯相材料和包覆后材料的容量恢复率分别为81%和100%，由此可见包覆Li3PO4后材料主体结构并没有因为高倍率的充放电而造成破坏，而这很可能得益于表面Li3PO4的存在。Li3PO4本身就是一种固态电解质，电子和离子通透性很强，优于常用的惰性包覆材料，它在提高电子和离子传输速率的同时，减缓和阻止了电解液对正极材料表面的侵蚀以及活性物质溶解而造成材料表面的破坏，故材料的倍率和循环性能得以提高。

3 结论

(1)通过改进前驱体共沉淀工艺，先促使A l3+和OH－形成A lO2－，与Ni0.8Co0.15(NH3)n2+同为络合离子，这样Ni2+、Co2+和A l3+的反应历程都包括了络合和沉淀两种平衡，反应速率趋于一致，最后得到均质的共沉淀产物Ni0.8Co0.15A l0.05(OH)2.05，振实密度大于1.8 g/cm3，优于传统共沉淀工艺；

(2)通过在LiNi0.8Co0.15AL0.05O2表面包覆质量分数为1%的非晶态Li3PO4，其理化指标得到较大改善，尤其粉体材料pH值由12.20下降到11.02，Li2CO3和LiOH分别由0.132%、0.110%下降到0.054%和0.019%，对于材料的加工性能和电化学性能的提升很有益处；

(3)在25℃下测试CR2430扣式电池时显示其循环性能、倍率性能均较纯相LiNi0.8Co0.15AL0.05O2有较大提高，特别是60℃下的高温循环性能改善明显，包覆质量分数为1%非晶态Li3PO4的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2在循环50th后依然有88.4%的容量保持率，而纯相材料在相同条件下的容量保持率仅为61.3%。

本文提出了一套完整的LiNi0.8Co0.15AL0.05O2制备与改性工艺，对国内NCA正极的产业化能有所推动。

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Synthesisof LiNi0.8Co0.15A l0.05O2and surfacemodification w ith Li3PO4coating

XU Guo-feng，LIWen-sheng，FAN Yong-li
(Tianjin Institute ofPowerSources，Tianjin 300384，China)

Uniform ity Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.05precursorwas prepa red by promoting coprecipitation technology，actuating the equilibrium of com plexation and precipitation of Ni2+、Co2+and Al3+during reaction p rocess.The cycling performances，especially at high tem perature of 60℃，and rate capabilities of 1%Li3PO4coated LiNi0.8Co0.15A l0.05O2are im proved significantly.The capacity retention is 88.4%after 50 cyc les at1 C and the ratio o fdischarge capacity a t 5 C and 1 C is 85%.Besides its excellent perform ance，aforementioned prepa ration and modification are suitable for commercialprocreation.

LiNi0.8Co0.15A l0.05O2;synthesis;Li3PO4;coating

TM 912.9

A

1002-087X(2016)07-1343-04

2015-12-06

许国峰（1981-），男，安徽省人，学士，主要研究方向为锂离子电池正极材料。