中国第一颗立方氮化硼的诞生与立方氮化硼产业的发展

王光祖,张奎,张相法(.郑州磨料磨具磨削研究所,郑州 45000;.郑州中南杰特超硬材料有限公司,郑州 45000)



中国第一颗立方氮化硼的诞生与立方氮化硼产业的发展

王光祖1,张奎2,张相法2
(1.郑州磨料磨具磨削研究所,郑州 450001;2.郑州中南杰特超硬材料有限公司,郑州 450001)

摘 要:在人造金刚石中间试验进行的同时,开始了立方氮化硼的试制工作。中国笫一颗立方氮化硼于1966年11月10日在第一机械工业部郑州磨料磨具磨削研究所第六研究室研制成功。标志中国超硬材料发展史上又一高科技产品的诞生。经过五十年的发展,我国不仅是世界立方氮化硼的生产大国,而且也是生产强国。

关键词:立方氮化硼;诞生;发展与壮大

1　诞生

1963年,我国笫一颗人造金刚石试制成功以后,进入了中间试验,为了赶超世界先进水平,填补我国在这方面的空白,在人造金刚石中间试验进行的同时,又开始了立方氮化硼的试制工作。王光祖与卢飞雄一起,在理化研究室用硅碳棒管状炉,开展了以硼酸为初始原料,通氮气试制六方氮化硼的工作,并成功获得了纯度很高的白色六方氮化硼结晶体,这预示立方氮化硼的研发工作已经启动了。

1966年的整个试验工作是在300吨两面顶压机上进行的。先后进行了合成用组装件的制备,低压下的测温试验等,初步确定了功率与温度的关系,为合成立方氮化硼的工艺控制提供了依据。经过多次试验于1966年11月10日试验成功。合成压力为5.5GPa,触媒为镁粉,配比为Mg∶BN=1∶3。经X光检定,1#(1650℃)、2#(高于1650℃)的样品中均有立方氮化硼物相。这是我国笫一颗立方氮化硼的诞生,以后经过多次试验,都能获得立方氮化硼(cBN)。

为了扩大超高压高温领域合成新型材料的成果,根据国家科委人工晶体七年科研规划及磨料磨具行业有关规划中研制立方氮化硼的安排,对立方氮化硼的生成条件及其使用性能,于1967年4月至1968年6月,又进一步进行了试验研究。

通过试验得出:

(1)试棒成型压力与气孔率的关系。

(2)确定了六方氮化硼与镁两者合适的配比。

(3)确定了以碳管作为加热体的间接加热方式。

(4)压力、温度、时间等因素对合成转化率的影响。

(5)制订了立方氮化硼的分选处理工艺。

(6)合成工艺参数:试棒尺寸(Φ8.5×13)mm,压力6～6.5GPa,温度1700℃～1800℃,保温时间2～3min。

(7)单次产量约1.5克拉,转化率约40%

(8)产品经X射线分析,晶胞常数a=3.616A,与文献数据a=3.615A吻合。比重3.470±0.005g/ cm3,化学分析总硼量41.32%,B2O30.25%,产品确定为立方氮化硼,为黑色不完整晶体。

(9)制备了立方氮化硼微粉和研磨膏,对硬质合金工件进行研磨、抛光,对宝石轴承进行穿孔、精扩孔,与金刚石微粉和研磨膏相比,加工光洁度接近,但效率仅金刚石的一半。鉴于立方氮化硼加工硬脆高硬材料的切削性能不及金刚石,当时未找到合适的使用对象,该品种未得到发展。

随着我国社会主义建设的发展,近年来,军工、机械、工具等部门的难加工金属材料的种类越来越多,为了适应这种情况,在1967年至1968年试验工作的基础上,我们进一步探讨了立方氮化硼的生成条件,对原料产地、触媒及其用量、合成压力等参数进行了优选试验,并对温度控制、保温时间等因素进行了探讨,制订了立方氮化硼的合成工艺条件。

立方氮化硼试生产合成工艺如下:

合成设备:DS-023型铰式六面顶压机

原材料:六方氮化硼(天津红旗化工厂产一级或二级品)

触媒:镁粉(101厂产,粒度100#～200#,纯度99%)

触媒用量:六方氮化硼与镁粉重量比9∶1

叶蜡石立方体:(28×28×28)mm

试棒直径:(Φ9.3×13)mm

合成压力:5.9GPa

表压50MPa时加温,温度控制,保温时间为2min,合成棒砸开后断面呈白色筛带黑点到发亮的黑色。

在上述合成条件下平均单产量约1.5克拉,其中粒度≥150#的约占50%,粒度80#样品的抗压强度约15～20N。

试生产的立方氮化硼多为不完整黑色晶体(透光下观察为深咖啡色,半透明),较大晶体尺寸为300μ m,样品的物理-机械性能为:

显微硬度:649.2～934.0MPa

热稳定性:1340℃(空气介质中)

比重:3.465～3.485g/cm3

当时由于合成时顶砧寿命较高,原材料能充分利用,分选提纯费用较低,因此,立方氮化硼的生产成本略低于或大体接近JR1型人造金刚石,可以投入工业生产[1]。

以上内容具体见“立方氮化硼的试制”项目报道全文。

2　发展

自1966年我国立方氮化硼试制成功以后的二十多年中,虽然取得了一定成绩,但总体来说其发展是很不理想的。当时国内生产立方氮化硼的单位有:笫六砂轮厂、哈尔滨砂轮厂、天津宝坻232厂、辽宁金刚石厂、北京燕郊金刚石工业公司、郑州磨料磨具磨削研究所等[2]。

在中国,cBN这个超硬材料家族的小弟比他的老兄金刚石晚出生三年,在五十年的发展中经历了若干发展阶段,产业不断发展壮大,技术水平不断提高,产量越来越高,市场占有率越来越大,现已成为世界立方氮化硼生产的大国并正在成为强国[3,4]。

中国cBN单晶生产厂家较为集中,90%以上的产量主要集中在河南省的郑州中南杰特超硬材料有限公司、河南富耐克超硬材料有限公司,这两家公司都在郑州国家高新技术开发区内[5]。

以国内上述三家为代表的厂家生产的基本产品系列为例(表1),基本品种数量已多于国外公司,如果加上派生或定制等因素品种则更多。同时,从可供粒度来看,一些可供粒度达20/30,从400/500到20/ 30形成种类齐全,能够满足不同使用要求的系列化cBN单晶产品。而今,我国cBN单晶产品体系比较完善,而且产品性能、价格及供货等占有一定的优势,有望进一步得到发展。国产cBN的强劲发展给国际市场带来强烈的冲击,中国产品所占份额不断提升,国外生产厂家近年来也随之增加了品种。

表1　国内几个厂家的cBN基本产品系列Table 1 basic product series of several domestic companies

这一阶段从1967年至1980年代中期大约20 年,是缓慢发展期。

1966年立方氮化硼在我国问世后,由于当时技术稳定性限制、加之基础工业薄弱,机械工业落后,工业需求不如金刚石那么迫切。到1970年也仅在部分刀具的加工中得到了一定的应用。用于立方氮化硼触媒合成材料仅有单一的金属镁,合成技术和生产发展非常缓慢,只能生产一种灰黑色、晶型差如“煤渣”状的I型产品;合成腔体小,最大腔体直径只有Φ14mm;产量低、合成稳定性差。从事cBN试验及生产的也仅有寥寥几个国营单位,如郑州磨料磨具磨削研究所、第六砂轮厂、第二砂轮厂等。到1980年, 10年间全国立方氮化硼总产量才仅为60余万克拉,产量及应用水平与国外差距明显。但到了1983年,第六砂轮厂立方氮化硼cBN-Ⅰ型单次产量达2.4克拉以上,150#以粗比例达64%以上,80#抗压强度达到20N以上,为我国生产cBN微粉、cBN刀具、cBN磨具提供了优质原料,这才为给行业的技术发展打下了基础。

这一阶段从上世纪80年代中期到90年代中期,大约10年。

进入1980年代,随着改革开放以及汽车、航空航天、机械电子、微电子等工业的发展,都为我国立方氮化硼的发展注入了新的活力。对外技术交流开始活跃,与日本、美国、前苏联等国技术交流频繁。

1983年日本国立无机材质研究所福长修来郑州三磨所访问,作了立方氮化硼合成的技术讲座及技术交流,对新型化合物触媒、如何合成好的立方氮化硼晶体等内容做了专题讲解。

1987年同为无机材质研究所的远腾忠来到郑州三磨所作立方氮化硼合成技术报告,指出合成高品级的立方氮化硼必须用高纯度的复合触媒如Mg3B2N4、Ca3B2N4、Sr3B2N4、Ba3B2N4等,并在铰链式六面顶压机上进行了合成试验,这对我国的研究启发很大。

郑州三磨所、吉林大学、中科院长春应用化学研究所等几个骨干科研单位,开始重视和加大对立方氮化硼合成技术研究的投入。通过对原材料、触媒及合成技术等进行开发研究,采用新的触媒陆续取得进展,取得了一系列科研成果,合成出了各种色泽的高品级立方氮化硼,并逐渐由实验室向小批量中试过渡。在这期间出现了一批强有力的团队,他们是:

郑州三磨所王光祖教授等的研究团队。王光祖教授指导研究生张相法开展了六方氮化硼性能对立方氮化硼合成影响的系统研究、研制新型氮硼化物触媒、合成出琥珀色及黑色等品种的立方氮化硼。1991年及1993年王光祖教授、张相法研究生等,在第六届和第七届全国高压学术讨论会上报告了包括:“六方氮化硼结晶度对立方氮化硼合成的影响”、“Mg-BN系中B2O3对cBN晶体生长的影响”、“国内外几种典型hBN的性能特点”、“高温高压下水白色cBN晶体的合成”、“高压高温下hBN的再结晶”等的研究成果;还有徐国泰高级工程师、刘祥慧工程师的生产及科研团队,开展镁基多元合金触媒的研究,1989年12月优质cBN合成系统工艺通过机械部科技成果鉴定,黑色Ⅱ型cBN投入生产。

吉林大学张铁臣教授、马文俊讲师等的研究团队,在1991年和1993年第六届和第七届全国高压学术研讨会上集中报告了包括:“不同颜色立方氮化硼的合成及耐热性的研究”、“大颗粒立方氮化硼单晶的合成”、“六角氮化硼的氧化特性对立方氮化硼合成的影响”、“立方氮化硼合成中的金属膜”、“Me-B-N (Me=Mg、Ca)体系中cBN的生长机制”、“Mg O对使用Mg系触媒合成cBN的影响”、“Mg-B-N系中毫米级单晶的合成”、“高压合成cBN的颜色”、“提高立方氮化硼产量的一种新的组装方式”等论文及研究成果。

中科院长春应用化学研究所闫学伟研究员、崔硕景研究员等的研究团队,1988年发表了“高压合成立方氮化硼的新触媒材料”的论文,这是国内第一篇有关合成立方氮化硼用新触媒材料Mg3B2N4及Ca3B2N4的论文,其后续研究成果及样品在庐山全国立方氮化硼行业研讨会和在第六届、第七届全国高压学术研讨会上发布,包括:“高压高温下hBN-cBN转化行为的研究”、“立方氮化硼的振动光谱与反射光谱的研究”、“立方氮化硼高压合成腔体中压力和温度的分布、动态过程及其对产物影响的研究”、“乳白色立方氮化硼的高压合成”等研究成果。

3　壮大

这一阶段从20世纪90年代中期到目前为止,是中国cBN大发展时期。

1990年8月8人民日报记者报道,中科院长春应用化学研究所近年来已研制出具有成熟生产工艺,达到国内领先水平的黑色立方氮化硼Ⅱ产品,其他填补了国内空白的还有琥珀色立方氮化硼Ⅱ产品,在实验室条件下合成的黄色立方氮化硼Ⅱ型和棕色立方氮化硼Ⅳ型产品,单颗粒抗压强度分别达到20世纪80年代国际水平。

1991年9月《磨料磨具与磨削》杂志报道,郑州磨料磨具磨削研究所对立方氮化硼进行了多年的试验,解决了一系列技术难题,取得了突破性进展,立方氮化硼质量达到80年代末水平。

20世纪90年代末,大腔体降低了生产成本,加上六方氮化硼原料价格降低,cBN价格下降。张相法、张奎等研发了Φ25mm腔体高韧性cBN的合式成技术,并在河南黄河集团公司投入生产,单产达到12克拉以上,产品以较好的性价比出口日本等市场。

进入21世纪,六面顶压机的大型化及其控制技术的自动化,两大基础材料——六方氮化硼及触媒的深入研究,合成工艺技术的逐渐完善,立方氮化硼生产集群发展等;加之,汽车工业、航天航空工业的高速发展,日益强劲的对立方氮化硼及其磨具、刀具的需求动力,都为立方氮化硼进入21世纪的大发展起了呜锣开道,推波助澜的作用。

河南省富耐克超硬材料股份有限公司的前身是始建于1988年的河南省武陟县超硬材料厂,由郑州三磨所技术转让开始生产cBN,1995年迁往郑州高新区,是我国新一轮cBN发展大潮中涌现出的较早的cBN专业生产企业。该公司凭借其出色的经营能力,以很高的性价比开始将产品打入国际市场,本世纪初数年其产品曾经一度供不应求,因而采用寻求代加工扩充产能的手段,现在产量超过1亿克拉。

郑州中南杰特超硬材料有限公司是2000年由张奎等和河南中南机械厂(中南钻石股份有限公司的前身)合作成立的。成熟的技术与老牌军工企业扎实的经营风格相结合,从2001年进入市场就开始了一年一个台阶的发展历程,经过10年的发展,产量已超过1亿克拉。

直至2007年,颗粒40mesh以上的cBN单晶国内还不能批量生产,40/50mesh的虽有少量生产,但比例不高、品级低、强度不高,不能满足一些高效强力磨削的要求,而用户特别是国外用户对粗粒度cBN需求的持续增长。所以,解决合成粗颗粒cBN的生产技术难题,将大幅度提高我国cBN生产技术水平,拓展cBN的市场应用。

张相法、张奎等人通过对原材料、触媒合成工艺多方面的系统研究,证明采用Φ40mm腔体进行具有生产价值的粗粒度cBN合成是可行的,合成的30/60粗粒完整格形单晶所占比例接近70%,静压强度较高,已进入批量工业化生产阶段,并为下一步合成粗粒度比例更高的cBN的晶体打下了良好的基础[6]。

郑州磨料磨具磨削研究所在我国立方氮化硼产业化的建立与发展中起到了孵化器、播种机的作用,功不可没,将永载超硬材料发展史册。

4　梦圆

因为梦想,所以我们创造;因为创造,所以我们进步;因为进步,所以我们产生新的梦想……

cBN大单晶的培育技术、用CVD法培育功能性cBN晶体的技术及其在电、光、热方面的研究等均落后于国际同行,以及纳米cBN等前沿技术及其产品的开发与应用研究直接关系行业发展后劲。

(1)cBN大单晶的培育

由于诸多条件如腔体内温度压力的均衡稳定,触媒特性等的影响,通常合成的cBN晶体粒径都很小,一般尺寸在0.5mm以下。大尺寸的cBN单晶则是研究其晶体热、电、光等基本性能所必须的。同时大尺寸的cBN单晶还是制备性能优异的单晶刀具、热沉、高温半导体器件乃至特殊光学所必需的。

(2)立方氮化硼薄膜是薄膜技术在立方氮化硼合成领域的重要发展,并成为新的研究热点,为cBN开辟了一个全新的应用领域。cBN经过几十年的发展,只是在作为工程材料的应用方面卓有成效,并成为当今的发展主流,可是在作为功能材料方面的应用则具有潜在的前景,等待人们去探索,去开发,去应用。

(3)研究表明,可以完全脱离原有转变模式,用含硼和氮的化合物或用硼单质和氮的化合物化学反应制备cBN晶体。2012年燕山大学田永君教授等采用一种具有特殊结构的洋葱氮化硼为前驱物成功地合成出透明的纳米孪晶结构立方氮化硼,孪晶的平均厚度仅为3.8 nm,其硬度达到甚至超过人工合成的金刚石单晶,断裂韧性高于商用硬质合金,抗氧化温度高于立方氮化硼单晶本身。这些优异的综合性能表明纳米孪晶结构立方氮化硼是一种工业界期盼已久的刀具材料。

(4)爆炸法是使hBN在爆炸冲击波的高压高温作用下相变产生w BN和cBN的方法。这个方法产生的压力很高,但设备简单,成本低,所得产品粒度大多为亚微米和纳米量级。它具既有较高的硬度,又具有较好韧性的特点,是用来制造研磨膏和进行抛光的理想之材。

(5)与传统的制备cBN的方法相比,水热法合成cBN具有成本低,反应过程易于监控,污染少,反应体系均匀性好诸多优点,特别是对大晶体的生长十分有利。水热法制备cBN微晶成功,为cBN的制备开辟了一种新的技术路线。

5　尾声

经过50年的发展,我国不仅成为cBN生产大国,而且也是cBN生产强国了。随着我国的工业化进程不断加快,立方氮化硼产品及其应用方面会取得更大进展;在大颗粒粒cBN研究领域及其应用和纳米孪晶结构立方氮化硼研究领域会有更大突破;我国cBN的产量会不断增加,产品性能的稳定性更加成熟;国外对我国的cBN需求会不断增加:随着我国航天航空、汽车制造工业高速的发展,cBN工具的应用发展速度将会加快。

五十年的坎坷征程,铸就了超硬人攻坚克难,知难而进,勇往直前,敢为人先的大无畏精神!

半个世纪的艰苦卓绝耕耘,培养了我们众人拾柴火焰高的团结协作的高尚风范。

美好的未来不是梦,需要我们去创新、创新、再创新。

钻石时代的曙光正在冉冉升起,呀!多么灿烂辉煌、绚丽多彩的时光将降临人间。

让我们满怀豪情为庆贺我国立方氮化硼五十华诞共同挥毫泼墨,将我国立方氮化硼在研发、生产与应用中所铸就的光辉业绩,永远铭记在我国超硬材料工业的发展史册中。

共同放声高歌,我国的立方氮化硼不仅在产量上是世界生产大国,而且在质量是生产强国。

共同高举酒杯,祝愿我国的立方氮化硼产业未来的发展,更加绚丽多彩,璀璨辉煌。

参考文献:

[1]郑州磨料磨具磨削研究所.立方氮化硼的试制[J].人造金刚石, 1978,4-6.

[2]王光祖,张相法.立方氮化硼的现状与展望[C].中国超硬材料发展战略研讨会论文集,1993,11:147-151.

[3]张相法,等.立方氮化硼(第五章)[M].中国超硬材料工业五十年,河南科学技术出版社,2013,54-61.

[4]张相法,张奎.我国高品质的现状及发展趋势[C].中国超硬材料及制品50周年精选文集,2014:170-174.

[5]张相法,张奎,等.中磨立方氮化硼产品及应用的新进展[C].笫六届郑州国际超硬材料及制品研讨会论文集,2013,11:60-65.

[6]张相法,张奎,等.高品级耝粗颗粒(30/60)立方氮化硼的合成技术[C].中国超硬材料行业技术发展论坛论文集,2007,11:41-44.

Born of China's First cBN Crystal and the Industry Development of cBN

WANG Guang-zu1,ZHANG Kui2,ZHANG Xiang-fa2
(1.Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding,Zhengzhou,Henan,China 450001; 2.ZHENGZHOU ZHONGNAN JETE SUPERABRASIVES CO.,LTD Zhengzhou,Henan,China 450001)

Abstract:The pilot manufacture of cBN(Cubic Boron Nitride)started during the process of the pilot experiment of synthetic diamond.The first cBN crystal had been successfully prepared on November 10,1966 in the sixth laboratory of Zhengzhou Research Institute for Abrasives and Grinding,First Ministry of Machine-Building Industry.It marks the born of another high-tech product in China's superhard material development history.After 50 years of development,China is not only a global leading producer of cBN,but also a powerful producer of it.

Keywords:cBN;born;develop and thrive

作者简介:王光祖(1933-),男,教授,长期从事超硬材料及制品的研发工作,出版多部专著,发表上百篇学术论文

收稿日期:2016-01-10

中图分类号:TQ164

文献标识码:A

文章编号:1673-1433(2016)02-0040-05

引文格式:王光祖,张奎,张相法.中国第一颗立方氮化硼的诞生与立方氮化硼产业的发展[J].超硬材料工程,2016,28(2):1-5.