扎克瑞绿松石和原矿的浸水实验

李建军,李桂华,范澄兴,杨晓丹(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,济南5001;.山东省计量科学研究院山东省计量检测重点实验室,济南5001;.国家首饰质量监督检验中心深圳实验室,广东深圳51800; .故宫博物院文保科技部,北京100009)



扎克瑞绿松石和原矿的浸水实验

李建军1,2,李桂华2,范澄兴3,杨晓丹4
(1.国家黄金钻石制品质量监督检验中心,济南250014;
2.山东省计量科学研究院山东省计量检测重点实验室,济南250014;
3.国家首饰质量监督检验中心深圳实验室,广东深圳518020; 4.故宫博物院文保科技部,北京100009)

摘 要:借助红外光谱仪和能量色散X射线荧光光谱仪对来源不同的两类样品进行鉴定,确认分别为经扎克瑞工艺处理过的绿松石和原矿绿松石,将两类测试样品切成两半以比较自身浸水的变化。实验表明,浸水过程中原矿绿松石有大量气泡溢出,而扎克瑞工艺处理的绿松石无变化。浸水24小时后,原矿绿松石质量(重量)平均增加4.6%,而扎克瑞绿松石质量增加仅1%。经过计算,原矿绿松石质量增加所需要的空间占绿松石体积的13%左右。浸水后的原矿绿松石颜色普遍比浸水前更加饱和,而扎克瑞绿松石浸水前后颜色几乎无变化。

分别借助电感耦合等离子体发射光谱仪和离子色谱仪对浸泡液中的P和K元素浓度进行测试,结果表明,浸泡过扎克瑞绿松石的水溶液中,P的浓度是原矿浸泡液中P浓度的70多倍,而K浓度是原矿浸泡液中的20多倍。基于原矿绿松石中K、P极低的析出度,认为扎克瑞工艺绿松石中被注入了某些可溶性材料。

关键词:绿松石;扎克瑞;电感耦合等离子体发射光谱仪;离子色谱仪;充填处理

引文格式:李建军,李桂华,范澄兴,等.扎克瑞绿松石和原矿的浸水实验[J].超硬材料工程,2016,28(2):57-61.

《本草纲目》认为龙骨“舐之着舌者良”(明·李时珍,1982年版),说的是多孔隙度的恐龙化石具有吸湿性。大多数玉石尽管质地紧密,但也有微隙的存在,如A货翡翠(Fritsch E.,等,1992),会因为颗粒间隙的存在而具有微弱的吸湿性或者说毛细现象。可以说吸湿性或孔隙度,是玉石普遍存在的基本性质之一。

绿松石,是一种含水、具有附加阴离子的磷酸盐矿物,其成因造就了绿松石天生多孔隙,以至孔隙的多寡导致绿松石质地的疏密,进而影响绿松石的品质。因此研究玉石的吸湿性,多孔隙的绿松石是一个很好的对象。为了更加直观地说明吸湿对玉石的影响,我们采用极端的方法——直接将玉石浸入水中实验。出于对比,我们选用经孔隙度人为降低过的扎克瑞工艺绿松石作为对照。

扎克瑞(Zachery)处理技术受专利保护,工艺尚未公开,但处理产生的效果之一就是极大地封堵或填充了绿松石的孔隙。尽管我们无法获得扎克瑞工艺处理前后的对照样,但从统计意义上来说,扎克瑞绿松石和原矿孔隙度存在差异。我们对这两类样品浸水实验。

1　样品及样品确认

选择有可靠途径来源的6粒原矿绿松石样品(图1,下文简称N系列样品)和来自零售市场上的9粒宣称经Zachery专利工艺处理过的绿松石(以下称扎克瑞绿松石,或K系列绿松石,见图2)进行对比实验测试。

图1　未经优化处理的绿松石Fig.1 the untreated turquoise

图2　扎克瑞绿松石Fig.2 the Zachery-treated Turquoise

借助尼高力Nexus470型红外光谱仪配PIKE上置式漫反射附件确认,两类样品为典型的绿松石谱图(Fritsch E.,Stockton C.M.,1987),个别扎克瑞绿松石在1750cm-1～1600 cm-1间有弱反射峰——微量有机物残余,见图3。

借助Thermo NORAN Quan X EC型能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF),去除滤片,抽真空,分析表明图2样品具明显钾峰,而图1样品除土黄色部位有明显K峰外,绿蓝色、蓝色部位K峰极弱或低于EDXRF检测限。

图3　扎克瑞绿松石有的在1750cm-1～1600 cm-1间偶有弱反射峰Fig.3 Some occasional weak reflection peaks were detected between 1750 cm-1～1600 cm-1for the Zachery-treated turquoise.(a):原矿;(b):扎克瑞绿松石

根据Emmanuel Fritsch(1999)对扎克瑞绿松石和未经处理绿松石的全面研究,上述测试证实,两类样品确实为原矿和扎克瑞处理绿松石。两类样品简要鉴定特征如表1所示。

表1　样品属性对照表Table 1 The properties comparison of the untreated and Zachery-treated turquoise samples

2　实验方法

将每粒样品一切两半,一半留作试验用,另一半作为对照样,即两类样品形成四组:原矿不浸水、原矿浸水,扎克瑞绿松石不浸水、扎克瑞绿松石浸水。

取4个半粒原矿(6.761g)与4个半粒扎克瑞绿松石(0.800g)分别浸入100ml去离子水中,进水初始、浸水10分钟、1小时(hrs)、3小时分别观察样品在浸泡液中的表现,3hrs时尽量排掉水中气泡,浸泡至24小时时再次观察溶液中样品状况。浸泡24hrs后取浸泡液,定容待测。

样品完成浸泡后取出自然风干,称量质量;在相对湿度低于60%RH的环境下静置10天后,再称量其质量。

3　测试方法

基于绿松石主要阴离子中含磷元素,扎克瑞绿松石以富钾为特征,特针对P、K两种元素作为测试对象

(1)P的测试

利用美国Thermo IRIS Intrepid II型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试,发射功率1150W,氩气压力0.5MPa,等离子气流量15L· min-1,雾化气压力30.0psi,雾化气流量1.0 L· min-1,蠕动泵速100r/min。氩气纯度≥99.995%,进样冲洗时间30s,积分时间可见光区10s、紫外光区8s。

配置P浓度分别为0、3、5、10、15、20μg/m L标准溶液系列,用ICP-AES测定,建立校准曲线。

(2)K的测定

利用戴安ICS5000型离子色谱仪(IC)测试,流速1.0m L/min,阳离子淋洗液为30mmol/m L的甲磺酸。

用0,10μg/m L的标准溶液作参比。用高纯氮保护。

上述标准溶液均由国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院研制。

4　实验与测试结果

4.1气泡溢出现象

原矿绿松石浸入水的瞬间,表面即出现数量不等的细小气泡,样品质地越松散,表面溢出的气泡越多,瓷松虽然溢出气泡较少,但在破棱处几乎是在入水瞬间即出现了气泡。扎克瑞绿松石除了珠子穿绳的孔洞处出现一个气泡外,所有样品其他部位均未出现气泡。

浸泡10分钟后,原矿样品表面气泡增多,扎克瑞工艺处理样品表面无变化。

浸泡1小时后,原矿样品表面气泡增多变大,扎克瑞工艺样品无变化。

浸泡3小时后,原矿表面气泡进一步增大,结构较为疏松的样品表面气泡出现拥挤,呈“蟾蜍皮”形态,扎克瑞工艺样品无变化。

观察完样品表面情况后,采取晃动容器及用玻璃棒引导的方式,将原矿浸泡液中的气泡尽量清除(但不能完全清除,因为在试图清除的过程中,又有极细小的气泡产生),而扎克瑞样品的气泡因为隐藏于孔洞口沿,不能清除。

图4　原矿绿松石浸水24小时后(每对的左半粒)比浸水前(每对的右半粒)颜色饱和度提高。Fig.4 The color saturation of the untreated turquoise after soaking in the water for 24 hours(the left halves of each pair) is improved compared to the one before soaking(the right halves of each pair).

继续浸泡,使样品总浸泡时间达到24小时时再观察样品情况,每粒原矿样品表面又出现多个大小不等的气泡,而且容器底部可见几十个气泡。而扎克瑞工艺样品表面无变化,容器底部仅有几个气泡。

4.2样品质量变化

实验前4个半粒原矿质量为6.761g),4个半粒扎克瑞绿松石质量为0.800g。

样品浸泡24小时取出自然风干后,原矿样品的质量为7.069g,较原质量增加4.6%;扎克瑞绿松石质量是0.808g,较原质量增加1.0%。

常温湿度低于60%RH氛围下静置10天后,原矿样品质量变为6.746g;扎克瑞工艺绿松石质量变为0.798g。

4.3样品颜色变化

4.4浸泡液K、P浓度测定

异地进行的平行试验数据虽然与此表略有不同, 但K、P元素浓度比以及两类样品同种元素浓度比基本与上表一致。元素浓度相关性较好。

图5　扎克瑞工艺绿松石浸水24小时后(每对的左半粒)与浸水前(每对的右半)颜色几乎无变化。Fig.5 The color saturation of the Zachery-treated turquoise after soaking in the water for 24 hours(the left halves of each pair)has no big difference compared to the one before soaking(the right halves of each pair).

5　讨论

绿松石密度通常在2.4～2.9g/cm3,理论值为2.76 g/cm3,原矿绿松石浸水有气泡溢出现象,浸泡24小时,样品质量增加4.6%,尽管室温下水的密度小于1,实际绿松石的密度与理论值也不相同,但如果取其近似值,则24小时内绿松石可被水侵占的空隙占总体积的12.7%。

表2　浸泡液中K、P元素浓度测试结果Table 2 Test result of K and P concentration in the soak solution

水作为无色物质进入到绿松石空隙,对于颜色三要素而言,色调和明度几乎不会发生变化,而肉眼可识别到的变化归于彩度,即水填补了空隙后,使得绿松石颜色饱和度提高。扎克瑞工艺处理的绿松石富钾,而多人(Emmanuel Fritsch等,1999;孙丽华等2014年)的研究结果都认为,这种处理技术没有外来致色因素参与。而是认为,含钾的外来物质填补了绿松石的空隙,降低了反射光在绿松石表面产生的漫反射,从而提高了颜色饱和度。

在不影响颜色色调的情况下,留给外来物质的空间高达宝石体积的10%左右。而红外光谱表明扎克瑞绿松石其指纹谱图并无变化,即主矿物成分、晶体结构未发生变化。因此无论外来物质是单纯的机械混入、溶质沉积,还是外来物质在空隙中发生过化学反应,我们都可以认为这是一种充填技术,符合宝石充填处理工艺的几个特点:弥补空隙、无致色因素、不改变宝石矿物的晶体结构。

此外,充填宝石往往还有一个特点,即通过某些特殊方法将充填物析出后,不改变宝石本身的晶体特征,例如用氢氟酸清洗掉含硅氧键玻璃充填物的红宝石(李建军等,2012)。测试表明,浸水24小时自然风干的绿松石,指纹区谱图与浸水前样品谱图一致。

但对浸泡液中K、P元素的半定量测试表明,原矿绿松石浸水后只有极其微量的K、P元素析出,其溶液浓度之低,甚至可以不认为是有元素溶解于水,而是归咎于质地松散的绿松石粉尘悬浮到了溶液中。而相比而言,扎克瑞绿松石的浸泡液中K元素浓度是原矿浸泡液浓度的20多倍,而P元素浓度是原矿浸泡液浓度的70多倍(要知道,我们的试样无论从重量还是体积来说,扎克瑞绿松石比原矿绿松石明显少一些)。如此显著的浓度差异,我们只能归因于扎克瑞绿松石的充填物中有材料溶于水,毕竟扎克瑞绿松石结构致密,粉尘悬浮于溶液的可能性极低。

此外,扎克瑞绿松石浸泡液中K、P元素之比为3.44∶1,我们尽管不能依据此数据推断可能的充填材料。但比如像氢氧化钾、磷酸、氧化铝、磷酸铝、三聚磷酸铝等物质的参与,可以让绿松石表现出与扎克瑞工艺绿松石一样的属性。

当然,扎克瑞绿松石工艺过程中仍需要有少量的有机物(如环氧树脂、聚丙烯酸酯)参与其中,用以隔绝填充材料与外界溶液的接触,降低空隙中充填物析出的速度。有机物的参与可以从扎克瑞绿松石红外光谱中识别到。

6　结论

针对原矿绿松石微孔隙丰富的特征,与扎克瑞工艺处理过的绿松石对比,浸水实验表明:

原矿绿松石孔隙度可能高达其体积的10%左右。

绿松石经扎克瑞工艺处理后,占体积较大比例的空隙被封堵,但并没有引发绿松石色调的改变、没有引发绿松石晶体结构的变化,因此,这种外来物质的进入,实际是一种充填技术。

对浸泡液指定元素的分析表明,扎克瑞绿松石的充填物溶于水,尽管认为可能是某些无机物参与,但要对析出的材料做出判断甚至弄清楚充填物是何种材料,还需要大量的测试才行。

参考文献:

[1][明]李时珍.本草纲目[M].北京:人民卫生出版社,1982,2375.

[2]Emmanuel Fritsch,Shane F.McClure,Mikhail Ostrooumov, et al.(1999)THE IDENTIFICATION OF ZACHERY -TREATED TURQUOISE.Gems& Gemology,Vol.35,No.1,pp.4-16.

[3]Fritsch E.,Wu S.-T.,Moses T.,McClure S.F.Moon M.(1992)Identification of bleached and polymer impregnated jadeite.G&G,Vol.28,No.3,pp.176-187.

[4]Fritsch E.,Stockton C.M.(1987)Infrared spectroscopy in gem identification.Gems& Gemology,Vol.23,No.1,pp.18-26.

[5]Li Jianjun,Luo Yueping,Chen Zhenyu,Meng Lijuan.2007.Usefulness and limitations of using routine FTIR spectra for identifying gemstones compared with the use of classical FTIR spectra using KBr pellets[J].The Australian Gemmologist,23 (2):64-70.

[6]李建军,蔡佳,余晓艳,张凤霞,程佑法,黄清波.优化处理红宝石中轻微玻璃态物质的清理实验[J].岩石矿物学杂志,2012 (1):104-112.

[7]孙丽华,凌爱军,于方,何志红,马文文.Zachery处理绿松石的探讨[J].岩石矿物学杂志,2014(2):165-171.

The Soaking Experiment of Zachery-treated Turquoise and the Untreated Turquoise Ore

LI Jian-jun1,2,LI Gui-hua2,FAN Cheng-xing3,YANG Xiao-dan4
(1.The National Gold&Diamond Testing Center(NGDTC)of PRC.Jinan,China 250014; 2.Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement,Jinan,China 250014; 3.Laboratory of National Jewellery Quality Supervision and Inspection Center(NJQSIC),Shenzhen,China 518020; 4.The Conservation Department of the Palace Museum,Beijing,China 100009)

Abstract:Two samples of different source were identified to be respectively Zachery-treated turquoise and the untreated turquoise ore with the help of infrared spectrometer and energy dispersive x-ray fluorescence.The two samples were cut into halves in order to compare the difference before and after soaking in the water.Result showed that the untreated turquoise ore gave a large number of bubbles during the soaking process while the Zachery-treated turquoise had no change during this process.After soaking for 24 hours, the weight of the untreated turquoise ore was increased by 4.6% while the weight of the Zachery-treated turquoise was only increased by 1%.It is calculated that the interspace required for weight increase for the untreated turquoise ore account for 13% of its size.book=58,ebook=61The color saturation of the untreated turquoise ore after soaking is improved compared to that before soaking while the color saturation for the Zachery-treated turquoise has no big difference.The concentration of P and K elements in soak solution was tested by inductively coupled plasma atomic emission spectrometer and ion chromatograph.Result showed that P concentration of the Zachery-treated turquoise soak solution was 70 times higher than that of the untreated turquoise and the K concentration is 20 times higher than that of the untreated turquoise.Based on the extremely low precipitation of P and K elements for the untreated Turquoise,it is believed that certain soluble materials have been injected into the Zachery-treated turquoise.

Keywords:turquoise,Zachary,inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, ion chromatograph,filling treatment

作者简介:李建军,山东昌乐人,就职于山东省计量科学研究院暨国家黄金钻石制品质量监督检验中心,高级工程师,国家珠宝玉石质量检验师,山东省黄金珠宝标准化技术委员会秘书长,电子邮箱:geoli@vip.sina.com。

收稿日期:2015-12-28

中图分类号:TS933

文献标识码:A

文章编号:1673-1433(2016)02-0057-05