贾秋红,李超,常英杰
(1.西南交通大学机械工程学院,四川成都610031;2.重庆理工大学机械工程学院,重庆400054)
阳极出口端封闭式质子交换膜燃料电池现状
贾秋红1.2,李超2,常英杰2
(1.西南交通大学机械工程学院,四川成都610031;2.重庆理工大学机械工程学院,重庆400054)
与阳极出口开放式质子交换膜燃料电池比较,阳极出口端封闭的质子交换膜燃料电池具有氢气反应完全,系统不需额外辅助设备等优点。因此对质子交换膜燃料电池工作原理和结构以及阳极出口封闭式燃料电池的特点进行了简要的阐述,重点对阳极出口端封闭式质子交换膜燃料电池的实验研究及模型研究现状进行较深入的分析和总结。
质子交换膜燃料电池;阳极出口端封闭;实验研究;模型研究
目前,如何提高能源的利用率及发展新能源成为21世纪的主要议题。面对能源的日益枯竭,世界各国政府和研究机构越来越重视燃料电池[1-2]。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的具有广阔发展前景的新型能源发电装置[3]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其工作温度低,启动速度快,噪声低,结构紧凑和比功率高等优点尤其受到关注。
目前,世界上多家科研机构及公司对PEMFC的性能、材料、装配、密封等关键技术进行了广泛而深入的研究[4]。我国虽对PEMFC的研究开发较晚,但已取得很大进展。国家科委和中国科学院将燃料电池技术列为“九五”攻关任务。中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中国科学院长春应用化学研究所、天津大学等单位对质子交换膜燃料电池开展了研究,取得了很多成果。
虽然PEMFC的基础性研究和应用研究取得了很大成绩,但其实际应用仍存在诸多不足,其中PEMFC对温度和含水量要求很高。近年来,研究者通过各种实验方法以及建立各种数学模型来研究和模拟PEMFC中各组分含量和热量的传递现象。
质子交换膜燃料电池主要由质子交换膜、催化剂层、扩散层、双极板和密封圈等组成,其中质子交换膜、催化剂层和扩散层组成膜电极装置(MEA),即膜电极三合一组件。通常,PEMFC所用燃料为氢气或重整气,氧化剂为氧气或空气,双极板也称集流板,是PEMFC的重要部件,由于其两侧面都加工导气通道,分别作为氢气和氧气流通的通道,起到隔离并均匀分配反应气体、收集并导出电流、串联各个单电池等作用。双极板所用材料主要有石墨极板、金属极板和复合材料双极板三种。采用的双极板为两面分别有气体传质通道的石墨板或是经过表面改性处理的金属板,电池的阳极和阴极分别位于质子交换膜的两侧。图1为PEMFC工作原理示意图。两面为加工流道。电池电极是一种多孔气体扩散电极,一般由扩散层和催化层组成,电极扩散层一般由碳纸或碳布制作,扩散层的作用在于支撑催化层、收集电流,并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。催化层则是发生电化学反应的场所,是电极的核心部分。电解质膜是氢离子传递的通道,同时水以水合离子的形式在其中传递。
图1 PEMFC工作原理示意图
图1为PEMFC的工作原理示意图。当PEMFC工作时,氢气由双极板阳极导气通道通过阳极扩散层到达催化层,氢原子被催化剂吸附并离解为氢离子(H+)带负电的电子,氢离子以水合质子H+(xH2O)的形式,在Nafion誖全氟磺酸质子交换膜[5]中从一个磺酸基(-SO3H)转移到另一个磺酸基,经电解质膜传递到电池阴极催化层,产生的电子在电极内传递至负极集流板经外电路负载流向阴极;与此同时,氧气经双极板上阴极导气通道进入阴极扩散层,在阴极催化层H+通过外电路传递的电子和氧原子结合形成水分子,生成的水通过电极随反应尾气排出。从理论上,只要持续不断地给PEMFC供给氢气和氧气,就可使其不断对外供电。两个电极发生的电化学反应见式(1)~(3):
电化学反应平稳地进行是实现电池稳定发电的前提,要求电池系统内部建立一个良好的水气平衡。电池运行过程中,不仅需要供应充足的反应气体,同时需将电池内产生多余的水分排出。
按阳极出口端形式不同,质子交换膜燃料电池燃料(氢气)供给有三种模式:出口端封闭模式、出口端流通模式和循环模式。阳极封闭式PEMFC氢气流道出口端采用封闭模式,即氢气的供给采用只进不出的方式。与其它两种模式相比,阳极封闭式PEMFC通过改进电池结构、操作条件、膜电极及免去部分辅助子系统如加湿、温控,循环泵等方式使得电池系统大大简化,结构更加紧凑,具有氢气反应完全,系统不需额外辅助设备等特点,因而成为目前燃料电池研究热点之一[6]。
以下对目前有关阳极出口端封闭式质子交换膜燃料电池的实验研究及模型研究现状进行较深入的分析和总结。
(1)实验研究
对阳极尾端封闭PEMFC的研究中常发现有大量的液态水集聚在流道内,将造成阳极流道和多孔介质堵塞,使电池性能严重下降。Ge等[7]观察了燃料电池阳极侧的情况,得出结论,阳极侧液态水的形成是因为水蒸气的冷凝并且在扩散层的表面没有发现小水滴。
Hikita[8]等对不同电流密度下周期性排气最优增湿条件及阳极尾端封闭PEMFC的发电特性及各种参数对电池性能的影响进行了实验研究,研究发现,PEMFC外加载荷改变,要保持电池性能稳定,其增湿需要相应改变;电池发电特性与阳极集流板上流场的结构有很大关系并且发电性能随着电池压力的增加而提高;对加湿度的管理有利于膜的湿润和阻止水蒸气在流场中凝结;电池阳极出口封闭与开通时的初始性能相同。
Mocoteguy[9]等通过实验和仿真研究了5个单电池组成的阳极尾端封闭PEMFC的动态性能,研究发现,电池堆阳极出口端出现水累积且电池堆的阳极入口处反应气体有更高的气体分压。
Himanen[10]等通过改变周期排水的阳极进气压力、增湿程度和排水周期进行实验,结果表明,在较低的氢气压力作用下,保持电池的性能需要较长的排水周期,电池电压出现明显的下降,如果输入加湿的氢气,开始出现电压降的时间会更早;在较高阳极进气压力下,阴极向阳极的水渗透量较少,电池性能衰减不明显。
Siegel[11]等利用中子成像技术研究了PEMFC阳极出口周期性排水,水由阴极向阳极的反扩散及在阳极流道上的瞬态分布情况。研究表明在多数测试条件下阳极流道内出现了水的累积,且多集中于出气口附近区域,阻碍了燃料到达阳极催化层,致使电池性能发生衰减。
Lee[12]等对不同的操作条件下阳极尾端封闭PEMFC阳极流道内的水传递及累积进行了可视化实验研究和分析,研究结果表明,由于反扩散作用引起的阳极流道水会累积在阳极出口端,引起电池性能下降。之后,Siegel等人[13]利用中子成像技术研究PEMFC阳极尾端封闭阳极流道水累积和阳极尾端周期性排水对电池性能的影响。研究结果表明,如阳极出口端长时间不排水,阳极流道尾部出现了局部燃料饥饿区域,周期性排水可在一定程度上改善电池性能和提高燃料利用率。但同时阳极尾端周期性排水引起PEMFC阳极流道燃料分布不均,距氢气进气口越远,氢气浓度越低,导致电流、电势等在阳极流道的分布不均。
Yongtaek Lee[14]等研究了各种湿度、电流密度、化学计量比系数及不同位置加湿等不同大小参数值时电池阳极积水和测量电势的变化等的实验研究。研究发现当反应气体湿度增加时,电池电压降加速,阳极流道的水累积量增加;当空气的化学计量比系数增加时,高速率的空气流引起更多的水被空气带走,减少了阴阳两极的水浓度差梯度,电池压力降速度明显降低。
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Jixin Chen[15]等对一定操作功率条件下,阳极尾端封闭PEMFC的排水周期和每次的排水时长进行了优化研究。通过研究排水周期及每次排水时长对碳纸的腐蚀和电池效率的影响。发现短的排水周期和每次长的排水时长有助于增加电池的热力学效率;与之相反,长的排水周期和每次短的排水时长可以减少氢气的损失率。通过模拟研究发现处于中间时长的某个排水周期,且保持每次短的排水时长的相对最优点。它既能满足电池的高效率也可以满足氢的损失率较低。
Hwang[16]等认为主要原因是流道里反应气体浓度的增加促进了物质的扩散,这和使用鼓风机或压缩机强制对流类似,而Choi[17-18]等则从沃姆斯莱数出发说明脉动进气可以提高水蒸气的有效扩散率,从而增大恒流模式下工作的燃料电池输出电压。
(2)模型研究
对于阳极尾端封闭式PEMFC的实验研究成功对于电池性能的掌握和燃料电池的设计开发具有重要的参考价值。但实验研究成本较高,且某些参数值的检测和测量难度很大甚至无法完成,对燃料电池内部的一些传递现象很难用实验手段观测到。
Denise A.M cKay[20]等建立了一个简单的一维等温两相流流体动力学模型。模型基于电池电压的近似值、水蒸气通过膜的传输和液态水在流道中累积采用了6个可调参数。模型将燃料电池5个区域,包括阳极流道、阴极流道、阳极扩散层、阴极扩散层和膜,为了计算简单,又将阳极扩散层和阴极扩散层分别分为三个小的区域,有利于实现采用有限差分方式计算,减少模拟计算量控制体积,模型通过阿哥1.4 kW(24 cess,300 cm2)的电池进行了实验验证,模型较好地与在中低电流密度操作条件下的电压响应情况与模型模拟结果吻合,较好地捕获了PEMFC的电压动态响应情况。
目前对于PEMFC水气两相流理论和数值模拟及在脉动氢气流干涉作用下电池性能的研究资料相对要少,已有的成果通过实验证明了脉动进气对延长排水间隔、改善输出性能的积极作用,但究其根本的理论分析又各有不同且未能详尽研究[21-24]。
通过上面对阳极出口端封闭式质子交换膜燃料电池实验研究和模型研究现状进行较深入的分析和总结,得出以下结论:PEMFC中水是以气态和液态共存的方式存在,合理描述其水气传递方式,建立正确的两相流水管理模型是非常必要的。此外由于阳极尾端封闭式PEMFC省去了一些辅助系统,阳极尾端需周期性地排出累积的液态水,导致氢的利用率和电池的性能都有一定程度的降低。因此,研究提高氢的利用率及提高电池性能的方法和策略尤为必要,将对燃料电池的设计开发具有重要的指导意义,对科学研究和工程应用具有重要的参考价值。
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Research statusof anodeoutletenclosed proton exchange membrane fuel cell
JIA Qiu-hong1,2,LIChao2,CHANG Ying-jie2
(1.SchoolofMechanical Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu Sichuan 610031,China; 2.SchoolofMechanical Engineering,Chongqing University ofTechnology,Chongqing 400054,China)
Com pared w ith the anode outlet open proton exchange membrane fuel cell,anode outlet seal proton exchange membrane fuel cell has the advantages of hydrogen com plete reaction and w ithout additional auxiliary equipment.The working principle and structure of the proton exchange membrane fuelcelland the characteristics of the anode outlet closed fuel cells were expounded.The research status of experimental and model of the anode outlet closed proton exchangemembrane fuelcellwere analyzed and summarized.
proton exchangemembrane fuelcell;anode block;experimentstudy;modelstudy
TM 911
A
1002-087 X(2016)07-1523-03
2015-12-10
重庆市科委自然科学基金计划项目(CSTC,2010BB4302);重庆市教育委员会科学技术研究项目(KJ110810)
贾秋红(1974—),男,山西省人,副教授,主要研究方向为燃料电池系统设计、机械设计。